FCC反应机理与分子水平动力学模型研究Ⅰ.动力学模型建立

以催化裂化反应机理为基础,把FCC原料及产品按馏程和化学组成进行集总划分,考虑氢转移、芳构化、环化和缩合等二次反应,通过对反应网络的合理简化,提出了一种分子水平的动力学模型,并对热裂化反应生成的干气与原料性质及产物进行了关联。该模型不仅可以对产品的产率及分布进行预测,而且也可以进行产品化学组成的模拟。     

催化裂化反应热计算方法的研究

在分析现有催化裂化反应热测算方法的基础上,提出了用典型反应计算催化裂化反应热的方法(简称典型反应法)。该方法把流化催化裂化装置(FCCU)反应器中发生的反应划分为裂解、脱氢、氢转移、异构化、H₂S生成和缩合生焦6类典型化学反应,利用每类典型反应的热效应数据和反应数量来计算催化裂化的反应热。用该方法计算了6套大型工业FCCU的反应热数据,并与分子膨胀法、催化焦法和反应-再生系统热平衡法的计算结果进行了对比。结果表明,典型反应法因考虑了氢转移和异构化等二次反应放热,计算得到的反应热平均比分子膨胀法和催化焦法低45.8%和31.8%,比反应-再生系统热平衡法高77.8%,但低于基于碳差法催化剂循环量的反应系统热衡算方法的计算结果。     

FCC汽油催化转化动力学模型

以催化裂化反应机理为基础，将FCC汽油原料及产品按馏程和化学组成进行集总划分。考虑裂化、氢转移、芳构化和缩合等反应，对反应网络进行合理简化，提出了一种接近分子水平的动力学模型。通过参数估算求取14个动力学速率常数、反应活化能和指前因子，建立了汽油催化转化反应的十集总动力学模型。研究结果表明，采用该模型能预测不同反应条件下汽油转化反应产率分布和产品中汽油的烃类组成。     

催化裂化汽油的下行床催化转化

以循环下行床为反应器,催化裂化汽油为原料,在工业催化裂化(FCC)催化剂和催化裂解(DCC)催化剂作用下,研究了催化裂化汽油的催化转化过程。实验结果表明,在下行床反应器中,催化裂化汽油中的烯烃能显著降低,主要转化为低碳烯烃产品,同时得到富含芳烃的液体产品,副产干气和焦炭量很低。催化裂化汽油在FCC催化剂和DCC催化剂上表现出不同的反应机理。FCC催化剂孔道大,可以发生双分子裂化反应和单分子裂化反应,而DCC催化剂孔道小,以单分子裂化反应机理为主,同时DCC催化剂低碳烯烃选择性更高。     

FCC汽油重馏分的单分子和双分子反应特征产物的生成途径Ⅱ. 特征产物在不同类型催化剂上的生成途径

 以FCC汽油重馏分为原料，采用不同类型的酸性催化剂，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应类型实验，反应温度为400～520℃。结果表明，干气组成随反应温度和酸性催化剂的不同而具有明显的差别。由此首先讨论了五配位正碳离子尤其是乙烯的不同的断裂方式；其次，以裂化机理比率（CMR）为基础，估算了丙烷、正丁烷、异丁烯等特征产物来自单分子裂化、双分子裂化和双分子氢转移反应的比例。计算表明，随着反应温度和酸性催化剂的不同，各反应的比例不同；单分子反应对C3、C4等产物的组成也有影响。     

FCC反应机理与分子水平动力学模型研究Ⅱ.轻馏分油反应动力学参数的测定

以三种不同的轻馏分油为原料，其中二种为催化蜡油生成的轻馏分油，采用三种不同性质的平衡催化剂，在小型催化裂化固定流化床装置上考察馏分油的催化转化反应规律。从催化裂化反应机理出发，把原料及其产物按馏程和化学组成分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等虚拟组分，通过参数估计求取18个反应动力学常数，建立集总动力学模型。结果表明：反应动力学常数反映了催化裂化反应的特征，该模型能较好地拟合试验数据，不仅能预测不同原料的产品分布，而且可以预测汽油和液化气组成，为进一步研究以重质油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了准备。     

煤焦油-煤炭悬浮床加氢共炼技术

采用悬浮床加氢工艺,在原有催化裂化（FCC）油浆与西湾煤为原料的基础上,利用煤焦油替代部分FCC油浆进行煤焦油-煤炭（以下简称油-煤）共炼,分析了FCC油浆、煤焦油的性质,并在一定温度、压力、空速、原料配比等工艺条件下,考察了煤焦油作原料进行油-煤共炼的可行性。结果表明:与FCC油浆相比,煤焦油的固体质量分数、残炭值、元素组成等指标相近,胶质和沥青质质量分数较高,馏程明显较低;在悬浮床加氢反应温度为468 ℃,反应压力为22 MPa,质量空速为0.5 h-1的条件下,当煤焦油∶FCC油浆∶煤炭质量比为30∶25∶45时,共炼后煤转化率为97.14%,沥青质转化率为95.12%,液体收率较以单纯FCC油浆作原料时增加7.44个百分点,煤焦油更适合作为油-煤共炼的原料油。     

催化裂化原料平均相对分子质量的计算

采集了79套催化裂化装置原料的物性数据。通过数据分析发现,平均相对分子质量与原料密度没有明显的相关性,但随着原料残炭值和沸点的增加,呈现一定程度的线性增加趋势。建立了基于原料相对密度、残炭值和50%馏出温度的平均相对分子质量关联式。与平均相对分子质量实际值比较,关联式具有较高的计算精确度。同时与典型的4种其他平均相对分子质量关联式的计算精确度进行了比较,说明了寿德清提出的关联式也可以适用于催化裂化原料平均相对分子质量的计算,但其关联式中的自变量参数（中沸点和特性因子）对于催化裂化原料来说不宜获取,其应用可行性较差。     

重油深度热反应规律的研究

随着焦化原料劣质化程度加深,研究重油反应规律以优化操作、增加液体收率受到了重视.利用重油热反应评价装置,考察不同反应深度下,汽油、柴油、蜡油、沥青质和甲苯不溶物含量的变化规律,系统归纳出了重油高反应深度条件下裂解缩合规律.研究表明,深度热反应条件下,原料油中沥青质充当反应中间产物,重蜡油组分开始发生二次裂解反应,且二次反应转化率与原料的残炭值存在线性关系.     

掺炼催化裂化柴油对加氢裂化产品性质的影响

以伊朗减压蜡油与采用多产异构烷烃工艺的催化裂化柴油为原料,考察了原料中催化裂化柴油的掺炼比例对加氢裂化反应的氢耗、液体收率、产品分布以及性质的影响。研究发现:(1)随着催化裂化柴油掺炼比例的增加,液体收率、氢耗、重石脑油的芳烃潜含量以及尾油BMCI值逐渐增加,喷气燃料烟点逐渐降低。(2)当催化裂化柴油掺入比例为40%时,重石脑油芳烃潜含量最高可达63.0。喷气燃料烟点为18 mm,已不能满足3号喷气燃料的标准。尾油BMCI值为14.9,较加工纯蜡油提高了1.8单位,但仍为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。(3)以伊朗减压蜡油掺入20%的催化裂化柴油为原料,继续考察了转化率对产品性质的影响,随着转化率的提高,重石脑油芳烃潜含量降低,喷气燃料烟点增加,柴油十六烷指数增加,尾油BMCI值降低。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

FCC汽油催化裂化制取丙烯的反应性能

分别考察了不同族组成的FCC汽油、FCC汽油窄馏分和几种模型化合物（1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷和环己烷）催化裂化生成丙烯的性能。结果表明,高烯烃含量的FCC汽油催化裂化具有较高的转化率和丙烯产率。1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷裂化环己烷生成丙烯的平均速率比1:2.0:2.5:32.5。在FCC汽油窄馏分催化裂化生成丙烯过程中,轻馏分裂化生成丙烯的贡献大于重馏分,因此回炼FCC汽油轻馏分制取丙烯是一种较好的选择。1-己烯的催化裂化反应中,主要发生裂化反应,占49%~69%,并且该比例随着反应温度的升高而增大;氢转移反应占15%~28%,并且随反应温度升高先增加后减小,在550℃时达到27.50%;聚合及环化反应分别占15%~28%,10%~15%。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

烃指纹技术及其在催化裂化反应中的初步应用

选择正构烷烃、藿烷、烷基苯、多环芳烃4类化合物作为目标指纹化合物,采用GC/MS对其进行结构定性和半定量测定,建立了指纹化合物的表征方法,并考察了石油产品中的指纹化合物在催化裂化反应前后的变化情况。结果表明,随着催化裂化反应总转化率的提高,反应产物中碳数在17~21之间的正构烷烃以及侧链碳数在14~17之间的烷基苯质量分数逐渐由高于原料中的质量分数转变为低于原料中的质量分数;藿烷类化合物中,17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Tm）与18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Ts）之间质量分数的比值(w_Tm/w_Ts)随转化率的升高而逐渐降低,且呈良好的线性关系;反应前后多环芳烃质量分数的比值可以反映多环芳烃发生缩合反应的难易程度,反应前后萘和质量分数的比值与转化率呈良好的线性关系。     

汽油族组成对汽油催化裂化反应中干气生成的影响

利用小型固定流化床（FFB）装置,采用MMC-2催化剂,考察汽油族组成对汽油催化裂化反应过程中干气生成的影响。结果表明,汽油催化裂化反应过程中干气主要由催化裂化反应产生,热裂化反应产生的干气所占的比例很低。随着汽油原料中烯烃含量的增加,氢气、甲烷和乙烷的产率基本保持不变,乙烯的产率明显增加。烷烃引发反应时形成的五配位正碳离子的裂解反应生成氢气、甲烷、乙烷和乙烯等干气组分。烯烃质子化形成的三配位伯正碳离子可能直接发生β裂解生成乙烯。伯正碳离子直接发生β裂解的反应和先发生异构化生成仲正碳离子再发生β裂解反应的比值是固定的。     

高油剂混合热量对重油催化裂化反应的影响

 为了研究催化裂化过程中油剂混合初期混合热量对重油分子裂化反应的影响规律,采用连续反应－再生提升管催化裂化中型实验装置通过调节剂油比和再生剂温度,考察了油剂混合热量对重油催化裂化反应过程产品分布的影响,并从烃类结构基团转化的角度深入分析了油剂混合热量与重油催化转化效率之间的内在关系。研究结果表明,通过提高剂油比,增加油剂混合热量,可以提高催化剂与重油分子的接触几率,有利于强化烃分子与催化剂之间的热量和物质传递,从而更加有效的实现对重油烃类大分子的裂化反应,弱化多环芳烃与其它烃类分子在催化剂表面的竞争吸附效应,改善重油发生催化裂化本征反应的环境,在相同转化率下获得更高的轻质油收率和液收率。     

催化裂化辛烷值助剂技术的近期进展

探讨石油馏分的催化裂化反应及影响催化裂化汽油辛烷值的主要因素，评述了催化裂化辛烷值助剂技术的近期进展。指出ＺＳＭ－５沸石用作催化裂化辛烷剂时，主要是通过择形裂化或异沟化改变催化裂化汽油的组成，从而达到提高汽油辛烷值的目的。     

脱硫脱硝候选助剂对催化裂化反应的影响

考察了催化裂化催化剂中添加烟气脱硫脱硝助剂后对催化裂化反应性能的影响,探讨了该混合催化剂（简称混合剂）返回催化裂化装置的可行性。固定流化床反应装置（FFB）试验结果表明：以安庆蜡油为原料,催化剂CGP-C中添加质量分数为4.2%不同类别的脱硫脱硝助剂后,对催化裂化反应产物中裂化气和柴油的收率、液体产品的硫含量等均造成一定程度的影响。催化裂化小型评价装置（ACE）试验结果表明：添加助剂RESN-3的质量分数不大于2%时对催化裂化反应的影响较小或没有影响,混合剂返回催化裂化装置再生具有可行性。