提高催化重整汽油辛烷值措施的探讨

结合中国石油化工股份有限公司沧州分公司150 kt/a重整装置的生产实际,从催化剂性质、原料性质、反应条件、设备问题等方面分析并总结了影响重整汽油辛烷值的影响因素、调节方法及注意事项。实际生产中,以RON为考察目标,利用统计学的方法,通过正交试验对影响重整辛烷值的因素进行分析与探讨。按工艺参数对加权平均反应温度、循环氢中C_3/C_1比值和水氯比设定了位级水平,发现加权反应温度为472.5℃、循环氢中C_3/C_1比值为0.59、水氯比为2.14时,重整汽油RON为95.6,此时效益最佳。在操作温度(加权温度472℃)、原料组成不变的情况下,适当在0.93~0.96 MPa进行调整,可以提高重整汽油辛烷值且又不影响装置长周期运行。     

优化加氢脱苯操作降低汽油辛烷值损失

为满足GB17930—2006对汽油产品苯含量2．5％（V）的指标要求,中国石油塔里木油田公司塔西南石化厂在2004年新建13×10^4t／a重整稳定汽油加氢脱苯单元,但在运行过程中,存在汽油辛烷值损失较大的情况,针对损失状况进行了分析,优化工艺操作,成功实现了降低脱苯混合汽油辛烷值损失的目标,     

催化重整反应条件的优化

分析了重整C+5产品收率与产品辛烷值随反应条件的变化规律.提出将重整C+5产品收率与产品辛烷值之积(K)的极大值作为最优重整反应状态的目标值,给出了重整反应条件的优化方法.系统分析和研究了重整反应条件如重整反应温度、反应压力和催化剂装填比等对K的影响规律,为催化重整工艺的优化提供了一个理论依据.     

优化工艺参数降低苯中溶剂含量

针对苯抽提装置苯产品中溶剂含量偏高的问题进行了全面分析。通过对工艺参数调整,发现当原料中苯含量降低时应减少回收塔汽提水用量才能确保苯产品溶剂含量合格,并针对回收塔操作提出节能降耗建议,为同类装置的稳定运行提供指导。     

重整汽油抽提蒸馏分离苯新工艺的开发与工业应用

开发了环丁砜-COS复合溶剂抽提蒸馏回收重整汽油中纯苯的新工艺(SED)，在150kt／a工业装置上应用获得成功。结果表明：所生产的苯产品，纯度达99．95％，结晶点高于5．40℃，硫质量分数小于1．0μg／g，苯收率达99．15％以上，非芳烃产品中苯质量分数低于1．0％。与采用传统的环丁砜液—液抽提相比，不仅可节省投资和占地面积，而且蒸汽消耗降低了31％，经济效益显著。     

降低汽油中苯含量的技术选择

针对降低车用汽油中苯含量的问题,分析了苯的来源,指出催化重整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源。对降低重整生成油中苯含量的技术途径进行了探讨,指出选择适合的重整操作方案、预分馏脱除重整原料中的苯以及苯的前驱体、从重整生成油中脱除苯是降低苯的主要途径。对预分馏馏分以及重整生成油中苯的后加工技术进行探讨,并对5种降低苯含量的技术进行对比。不同的技术方案对产物的收率影响较大,企业可以根据各自的具体情况进行选择。     

降低吸附脱硫工艺汽油产品的辛烷值损失

对吸附脱硫过程中造成汽油辛烷值损失的关键因素进行了分析,在小试条件下,考察了工业吸附剂添加辛烷值助剂后,反应条件对脱硫汽油辛烷值损失的影响,并在工业装置上进行了应用。结果表明：造成脱硫汽油辛烷值降低的关键因素是汽油中大量C₅和C₆烯烃发生加氢饱和反应;与原工艺相比,在辛烷值助剂质量分数为20%,反应压力为2.4 MPa,反应温度为427℃的优化反应条件下,1.2 Mt/a工业装置汽油产品辛烷值损失从1.74降低为0.88,损失降低近50%。     

优化操作条件降低汽油辛烷值损失

为满足国Ⅲ汽油标准中对硫含量不大于0.015%、烯烃含量不大于30%的要求,兰州石化于2010年开工建设了采用Prime-G+技术的1.8 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置。目前装置运转平稳,质量合格,但在运行过程中,存在产品辛烷值损失(2个单位)高于设计值(≤1.8个单位)的问题。为降低辛烷值损失,针对损失原因进行分析,制定了优化操作条件的措施,实施后成功的将产品辛烷值损失降低到小于1个单位,达到了预期目的。     

提高催化重整反应选择性的反应路径设计与研究

基于分子模拟对正庚烷脱氢环化过程中的决速步骤反应能垒进行理论分析,提出降低决速步骤反应能垒的可行途径,设计出通过增强双分子氢负离子转移反应提高重整反应选择性的反应路径。根据此反应思路,制备了含硼硅分子筛的催化剂,考察了不同模型化合物的催化重整反应性能。结果表明,与含硼硅β分子筛的催化剂和氧化铝重整催化剂单独使用相比,将2种催化剂机械混合后使用可以获得更高的芳烃产率和更低的气体产率。以1-己烯、环己烷和正庚烷为模型化合物的催化重整反应验证了混合催化剂具有更高氢转移活性。该新反应路径对半再生重整和连续再生重整催化剂均具有适用性。     

在线近红外光谱快速测定重整原料和产品的族组成及辛烷值

介绍了在线近红外光谱仪快速测定重整原料、重整汽油的PNA组成及辛烷值的方法。利用CCD在线近红外光谱仪采集重整原料及汽油的近红外光谱，并经微分、中心化处理，用偏最小二乘法建立辛烷值及C4～C10的直链烷烃（P）、环烷烃（N）、芳烃（A）的校正模型，预测结果符合标准方法的要求。     

重整催化剂在哈萨克斯坦炼油厂的应用

中国石化石油化工科学研究院研制的SR-1000催化剂在“一带一路” 哈萨克斯坦奇姆肯特PKOP炼油厂1.0 Mt/a半再生催化重整装置上进行了工业应用。SR-1000催化剂运转6个月时的标定结果表明，在设计满负荷进料(125 t/h)、反应器加权平均反应温度（WABT）不大于485 ℃的条件下，稳定汽油RON为96.3，收率比协议值高0.2百分点。在运转时间基本相当、原料的环烷烃与芳烃质量分数之和高1.49百分点、质量空速高21%的情况下，SR-1000催化剂的活性及选择性均优于国外对比剂R。SR-1000重整催化剂开工方法简单，不仅可以显著缩短开工时间，而且安全、环保，可以降低开工风险。以上结果表明，SR-1000催化剂用于生产高辛烷值汽油调合组分，具有良好的活性、选择性和稳定性，可以满足半再生催化重整装置在高苛刻度下长周期稳定运转的需要。     

重整催化剂在哈萨克斯坦炼油厂的应用

中国石化石油化工科学研究院研制的SR-1000催化剂在“一带一路” 哈萨克斯坦奇姆肯特PKOP炼油厂1.0 Mt/a半再生催化重整装置上进行了工业应用。SR-1000催化剂运转6个月时的标定结果表明,在设计满负荷进料(125 t/h)、反应器加权平均反应温度（WABT）不大于485 ℃的条件下,稳定汽油RON为96.3,收率比协议值高0.2百分点。在运转时间基本相当、原料的环烷烃与芳烃质量分数之和高1.49百分点、质量空速高21%的情况下,SR-1000催化剂的活性及选择性均优于国外对比剂R。SR-1000重整催化剂开工方法简单,不仅可以显著缩短开工时间,而且安全、环保,可以降低开工风险。以上结果表明,SR-1000催化剂用于生产高辛烷值汽油调合组分,具有良好的活性、选择性和稳定性,可以满足半再生催化重整装置在高苛刻度下长周期稳定运转的需要。     

SR-1000重整催化剂在哈萨克斯坦炼油厂的首次再生及应用

中国石化石油化工科学研究院研制的SR-1000催化剂在哈萨克斯坦奇姆肯特PKOP炼油厂1.0 Mt/a半再生催化重整装置上进行了首次工业器内再生。与新鲜催化剂相比,烧焦催化剂的比表面积和孔体积下降幅度小于2.0%,说明烧焦过程控制比较平稳,催化剂的水热稳定性好。SR-1000再生催化剂运转前期结果表明,与新鲜催化剂操作工况相比,在重整进料量增加17.1 m³/h、重整原料的环烷烃与芳烃质量分数之和高6.01百分点的情况下,使用再生催化剂时的稳定汽油研究法辛烷值比使用新鲜催化剂时高0.5,收率比使用新鲜催化剂时高0.9百分点,充分说明SR-1000催化剂具有良好的再生性能。     

提高催化裂化汽油辛烷值措施探讨

探讨了原料性质、汽油干点、剂油比、催化剂等因素对催化裂化汽油辛烷值的影响,并详细分析所采取的措施及效果,为生产中提高催化裂化汽油辛烷值提供了参考依据。     

生物重油与减压蜡油共催化裂化生产高辛烷值汽油的研究

利用红外光谱与高分辨质谱对固体酸碱两步法制生物柴油时产生的副产物,生物重油进行了分析表征,发现其主要是由O1~ O12类的高沸点醇类、酮类、酯类、醚类构成。生物重油中的含氧有机物在催化裂化过程中会通过脱H2O、脱羰、脱羧反应,将氧元素脱除,最终转化为烃类物质。研究发现,当在减压蜡油中掺入20 %生物重油共催化裂化时,可以提高汽油产品的辛烷值。这是由于与减压蜡油中的烃类相比,生物重油中的含氧有机物更倾向于生成芳烃。掺入生物重油混炼后,催化裂化反应的转化率以及干气、焦炭的收率也会有所提高。将生物重油作为催化裂化的补充原料,不但可以将这种工业废料转化为高附加值的产品,同时可以扩大催化裂化原料来源,进而降低炼油成本。     

国外催化重整工艺技术的进展(2)

6降低重整汽油苯含量的工艺 汽油中苯的主要来源是重整生成油，所以目前最常用的降低苯含量的方式是，从重整装置的进料中除去在重整过程中会生成苯的苯前身物。另外一些方式是从重整生成油中脱除苯。     

Ga、P改性对辛烷值助剂芳构化性能的影响

采用金属Ga以及P元素对辛烷值助剂进行改性,并采用一系列方法对催化剂进行表征,同时采用固定流化床装置对催化剂进行性能评价,考察金属Ga以及P元素对催化剂物化性质和对汽油芳烃选择性的影响。结果表明：采用金属Ga改性催化剂后,可以提高催化剂的芳构化能力,有利于汽油辛烷值的提高;在金属Ga改性催化剂中再引入P元素后,P与金属Ga发生相互作用,减弱了催化剂的芳构化能力,但是催化剂B酸中心增加,有利于提高产物的低碳烯烃选择性。     

加氢焦化汽油芳构化改质提高辛烷值的研究

介绍加氢焦化汽油芳构化改质提高辛烷值的工艺特点,在１００ｍＬ等温固定床试验装置上,使用经特定金属改性的国产ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂ＬＡＣ－１考察原料油氮含量、反应温度和进料空速等对芳构化催化剂寿命和芳烃产率的影响。试验结果表明,加氢焦化汽油芳构化改质可使汽油马达法辛烷值由４１．４提高到８１．４,收率为６７．３％。