高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

改性ZSM-5分子筛及其催化苯甲醇烷基化反应

采用酸碱改性对ZSM-5分子筛进行了改性,通过XRD、SEM、N₂吸-脱附和NH₃-TPD等手段对处理前后的样品进行了表征,并研究改性分子筛催化剂的苯甲醇烷基化催化性能。结果表明：适宜的酸碱改性浓度分别为0.1 mol/L和0.3 mol/L,通过碱改性,可以脱除分子筛部分骨架硅,再由酸液洗涤,可去除催化剂表面的附着物,引入一定量的介孔,比表面积增大,暴露出更多的活性位。与改性前相比,介孔体积由0.10 m3/g提高至0.47 m³/g,比表面积由385 m²/g增至452 m²/g,酸量基本保持不变;在温度460℃,总质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1:1,压力0.5 MPa(H₂)时,最优催化剂可连续运行2 016 h,苯转化率最大为63.31%,甲苯和二甲苯选择性最大为95.71%,对二甲苯选择性为26.89%,苯甲醇烷基化催化性能和稳定性能良好。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

通过严格控制化学合成与制备条件,采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径,但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示,4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72,88,104,163,相对结晶度高,不含其他杂质,试样均匀性好。实验结果表明,ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性;随硅铝比的增加,丁烯转化率逐渐降低,丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加,但均小于2,C5+以上重组分的产率也逐渐增加。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能

分别采用盐酸、草酸、柠檬酸对晶种引导的无模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝改性,利用XRD、N₂吸附-脱附、²⁷Al NMR、XRF、NH₃-TPD、Py-IR等方法对其进行表征,并考察了不同种类的酸脱铝对ZSM-5分子筛的结构、酸性及其催化萘与甲醇的烷基化反应性能的影响。结果表明,盐酸、柠檬酸与草酸均可脱除分子筛的骨架铝和非骨架铝,但3种酸对分子筛的脱铝程度不同。纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝后,在脱除了部分强酸中心的同时产生了一定比例的二次介孔,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化萘与甲醇的烷基化反应的萘转化率、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性和产物中n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有不同程度的提高,并且表现出更强的抗失活能力。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应性能研究

以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NH_3-程序升温脱附(TPD)等分析方法对不同硅铝比(摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛催化剂的容炭能力增强,失活速率减慢,甲醇转化率以及丙烯选择性也均有所增加。在常压、甲醇质量空速为9.60 h~(-1),温度为450℃的最佳反应条件下,甲醇在全硅HZSM-5分子筛催化剂上近似完全转化,丙烯收率可达14.53%(质量分数),具有最佳的抗积炭失活性能。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR及XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速3 h-1、合成气空速12 000 cm3/(g?h)时,将2% Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应,苯的转化率达到9.04%,甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%（其中对二甲苯选择性9.18%）。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。     

不同形貌和晶粒大小ZSM—5分子筛合成的研究

考察了K2O－AI2O3－SiO2-TPABr(四丙基溴化铵）－H2O体系中水热合成制备ZSM－5分子筛时各因素对晶粒大小和形貌的影响。降低投料硅铝比、增加K^ 含量、使用碱性较弱的K2CO3或升高晶化温度都能促进产品ZSM－5分子筛晶粒的增大。提高投料硅铝经或引入NO3^-易使产物形貌趋于球形。采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小（1．0－40μm）且不含微晶、无微晶聚集体的产品。     

双硅源法直接合成多级孔结构的ZSM-5沸石及性能

以廉价的固体硅胶和硅溶胶作为硅源,采用过程控制法,在无其它介孔模板剂的情况下,直接合成了具有多级孔结构的ZSM-5沸石.用X射线粉末衍射(XRD),高分辨扫描电子显微镜(SEM),微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对沸石进行了表征.结果表明,该沸石材料具有发达的呈梯级分布的多级孔结构,集中孔径分布1.7和3.8 nm,晶粒尺寸约为1.5μm.用于混合C4烃的催化裂解反应,与传统方法合成的ZSM-5沸石相比,其烯烃选择性(乙烯和丙烯)提高了约5%,烯烃产率提高了近10%.