NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

不同催化剂体系上的1-甲基萘加氢饱和反应规律

以硫化态CoMo/γ-Al2O3,NiW/γ-Al2O3,NiMo/γ-Al2O3,NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,1-甲基萘为加氢反应的模型化合物,利用高压加氢微型反应器考察在不同类型催化剂体系上1-甲基萘的加氢饱和反应规律。结果表明：对1-甲基萘的芳烃饱和性能,Ni-Mo-W型最优,Ni-Mo型、Ni-W型次之,Co-Mo型最低;催化剂的活性越高则1-甲基萘的芳烃饱和越容易达到热力学平衡,对压力的变化越不敏感;1-甲基萘的加氢饱和优先发生在不带甲基的芳环上,产物中5-甲基四氢萘的质量分数约为1-甲基四氢萘的2倍。     

2-甲基菲加氢反应热力学研究

以2-甲基菲加氢反应为研究对象,采用对比态法和基团贡献法对各化合物的物性进行估算,并以物性数据为基础,对不同反应温度下各基元反应的吉布斯自由能变、平衡常数和反应焓变进行计算,根据平衡常数计算不同氢分压和反应温度下的加氢反应产物平衡组成及反应氢耗。计算结果表明：2-甲基菲加氢的各基元反应均为放热反应,反应平衡常数随着反应温度的升高逐渐降低,较高的反应温度或较低的氢分压均有利于中间环加氢产物的生成并使反应过程的总氢耗降低。     

典型单环和双环芳烃加氢热力学分析

考察了典型的单环和双环芳烃加氢反应的热力学,利用热力学数据库软件HSC-Chemistry 4.0对典型芳烃加氢反应过程的热力学进行了讨论,分析了反应过程的可行性。在100～400℃内,苯及其同系物加氢反应的反应自由能变随反应温度的升高近似线性增大,反应平衡常数随反应温度的升高而降低。计算了温度、压力和氢气与芳烃的摩尔比3个因素对苯加氢平衡转化率的影响。在选定反应温度时,提高反应系统的压力和氢气与芳烃的摩尔比,都可使苯加氢生成环己烷的平衡转化率增大。对于萘加氢反应体系,考察了温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。热力学计算为选择反应过程的操作参数和条件提供了数据依据,为芳烃加氢催化剂研究和技术开发提供了理论指导。     

蒽和菲加氢反应热力学分析

利用热力学软件计算了三环芳烃蒽和菲加氢反应过程的热力学,分析了反应过程的可行性。考察了温度对蒽和菲加氢的反应自由能(G)和lgK(K为平衡常数)的影响规律,以及温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。实验结果表明,在蒽加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢蒽的平衡含量存在最大值;在热力学上蒽加氢生成trans-syn-trans-式的全氢蒽比生成cis-trans-式的全氢蒽更易自发进行。在菲加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢菲的平衡含量有一最大值;在热力学上trans-anti-trans-式的全氢菲比其他全氢菲更易自发生成。这些计算为选择多环芳烃加氢过程的操作参数和条件提供了依据。     

NH3对不同类型催化剂上1-MN选择性加氢饱和的影响

以硫化态CoMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3和NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,考察NH3的存在对1-甲基萘（1-MN）选择性加氢饱和的影响。试验结果表明,NiMoW型催化剂上1-MN的芳烃饱和活性最优;在动力学控制区,NH3的引入显著抑制了1-MN的饱和,而在热力学控制区,NH3对1-MN的饱和基本无影响;另外NH3的引入有利于提高NiMoW与NiMo型催化剂上单环芳烃的选择性,而对Ni-W与Co-Mo型催化剂基本无影响。     

载体性质对NiMo催化剂活性相结构及1-甲基萘加氢饱和性能的影响

通过在载体成型过程中引入纤维素A作为改性剂,并调变纤维素A与胶溶剂硝酸的比例,获得5种性质不同的载体,然后采用孔饱和浸渍和低温络合工艺制备相应催化剂。利用N₂吸附-脱附、压汞、红外羟基、后萃取实验、X射线光电子能谱、透射电子显微镜等表征手段深入分析了载体的孔结构与表面性质、催化剂加氢活性相的结构与形貌,并选择1-甲基萘为模型化合物评价催化剂的加氢饱和性能。结果表明：随着纤维素A比例的增加,载体的孔体积增大且超大孔比例提高;载体表面羟基数量减少且与活性金属发生强相互作用的碱性羟基和中性羟基比例降低,催化剂硫化后形成更多的NiMoS相和多层堆叠的MoS₂片晶。纤维素A的引入,调变了金属与载体的相互作用并促进形成更多高活性的加氢活性相结构,同时构筑了利于反应物扩散的大孔,提高了1-甲基萘加氢饱和反应活性。     

1-甲基萘的合成新工艺

本研究以萘为原料,经氯甲基化和氢化反应合成1-甲基萘。     

由1-溴甲基萘制备1-萘甲酸

用亚硝酸钠、冰醋酸和二甲基亚砜氧化 1甲基萘光溴化产物 1溴甲基萘 ( 1 BMN) ,为制备 1萘甲酸( 1 NCA)提供了一种温和的制备方法 ,并对温度、反应时间、氧化剂用量和溶剂对反应的影响进行了考察。     

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氢反应热力学对比分析

采用Benson基团贡献法、Constantinou-Gani法和Rihani-Dorasiwamy法计算了草酸二乙酯(DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯(DMO)和乙醇酸甲酯等物质的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和摩尔定压热容。在473~513K和1.0~3.5MPa下,分别计算了DEO和DMO加氢反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,除在低压高温条件下乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇的反应为非自发反应外,DEO和DMO加氢都是自发进行的放热反应;低温高压有利于生成乙二醇;与DMO的加氢反应相比,DEO加氢反应具有更高的平衡常数。     

CO_2加氢合成C_1~C_5醇反应体系热力学分析

对CO2加氢合成C1~C5醇反应体系进行了热力学分析。反应体系中各独立反应的吉布斯自由能变化分析表明,较低的反应温度对C1~C5醇的生成有利。采用最小G值法计算得到不同温度、压力、进料氢与CO2摩尔比下体系的平衡组成、醇的平衡收率及CO2和H2的平衡转化率,并讨论了反应条件对反应的影响。此热力学分析可以为评价C1~C5醇合成催化剂的催化效果以及确定CO2加氢合成C1~C5醇的工艺条件提供重要依据。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

Thermodynamic Aspects of Aromatic Hydrogenation

Abstract

Aromatic hydrogenation is one of the important classes of hydrotreating reactions and its thermodynamics play a significant role in achieving the product specifications. This article comprehensively reviews the available experimental thermodynamic data as well as the methods to estimate the data for aromatic hydrogenation. The data indicate that aromatic hydrogenation reactions are thermodynamically more favorable at about 200°C–250°C and moderate pressures (3–5 MPa). Industrially, however, these reactions are carried out at 300°C–375°C to have reasonable kinetics. Hence there is a need for highly active catalysts, which can facilitate significant kinetics of hydrotreating reactions at around 200°C–250°C.     

Thermodynamic Aspects of Aromatic Hydrogenation

Aromatic hydrogenation is one of the important classes of hydrotreating reactions and its thermodynamics play a significant role in achieving the product specifications. This article comprehensively reviews the available experimental thermodynamic data as well as the methods to estimate the data for aromatic hydrogenation. The data indicate that aromatic hydrogenation reactions are thermodynamically more favorable at about 200°C-250°C and moderate pressures (3-5 MPa). Industrially, however, these reactions are carried out at 300°C-375°C to have reasonable kinetics. Hence there is a need for highly active catalysts, which can facilitate significant kinetics of hydrotreating reactions at around 200°C-250°C.     

α-甲基萘的脱硫精制

以质量分数30%的过氧化氢溶液为氧化剂、甲酸为催化剂,结合蒸馏工艺脱除α-甲基萘中的甲基苯并噻吩,考察了甲酸和过氧化氢用量、反应温度、反应时间、原料中氮化物等因素对脱硫率的影响。实验结果表明,在反应温度为40~80℃时,升高反应温度有利于提高脱硫率;最佳反应条件为:温度70℃、n(HCOOH)∶n(S)=5.8、n(H2O2)∶n(S)=8.6、反应时间60min,此时脱硫率可达100.00%;原料中的氮化物会与甲酸形成络合物,降低脱硫率;利用α-甲基萘与反应产物之间较大的沸点差异,经过简单蒸馏,即可彻底去除反应中生成的噻吩砜或亚砜,精制后的α-甲基萘纯度提高了2%~3%,总收率大于95%,并由原来的淡黄色变为无色透明。     

反应温度及催化剂金属氧化物负载量对1-甲基萘加氢裂化制BTX反应性能的影响

以Beta分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列不同W、Ni金属氧化物负载量的加氢裂化催化剂。首先，采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis DRS和H2-TPR等手段对制备催化剂的物化性质进行分析。结果表明：W、Ni金属氧化物配比和负载量的变化会影响催化剂加氢中心和酸中心的匹配。其次，以10%W-5%Ni/Beta（质量分数）分子筛作为催化剂，考察了反应温度对1-甲基萘加氢裂化制备苯/甲苯/二甲苯(BTX)选择性的影响，发现随着反应温度的提高(420~500 ℃)，BTX的选择性增加，证明高温有利于提高BTX的选择性。最后，考察了500 ℃条件下不同W、Ni金属氧化物负载量对加氢裂化生成BTX选择性的影响。结果表明：当反应温度500 ℃、氢/油体积比1300、反应压力6 MPa、25%W/Beta分子筛为催化剂时，BTX选择性和收率最高，其BTX摩尔收率高达84.62%。     

CO2加氢合成二甲醚过程的热力学分析

采用Peng—Robinson状态方程对CO2加氢合成二甲醚进行了热力学分析,考察了温度、压力、氢碳比、水、CO和惰性气体对平衡的影响。结果表明,增大反应压力、提高氢碳比、适当降低温度有利于提高CO2转化率和二甲醚选择性。原料气中水含量的增大可显著降低CO2转化率和二甲醚选择性;提高进料气中CO含量,改变了逆水汽变换反应方向,使CO2转化率显著降低,二甲醚收率上升,CO加氢反应占主导地位;惰性气体对反应平衡的影响不显著。