NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

不同催化剂体系上的1-甲基萘加氢饱和反应规律

以硫化态CoMo/γ-Al2O3,NiW/γ-Al2O3,NiMo/γ-Al2O3,NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,1-甲基萘为加氢反应的模型化合物,利用高压加氢微型反应器考察在不同类型催化剂体系上1-甲基萘的加氢饱和反应规律。结果表明：对1-甲基萘的芳烃饱和性能,Ni-Mo-W型最优,Ni-Mo型、Ni-W型次之,Co-Mo型最低;催化剂的活性越高则1-甲基萘的芳烃饱和越容易达到热力学平衡,对压力的变化越不敏感;1-甲基萘的加氢饱和优先发生在不带甲基的芳环上,产物中5-甲基四氢萘的质量分数约为1-甲基四氢萘的2倍。     

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型 与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C₉~C₁₁的C_nH_2n-8类及C_nH_2n-12类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明：C_nH_2n-8类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_nH_2n-10类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_nH_2n-16类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。     

氢分压对环烷基减压馏分油加氢精制过程的影响

以海洋环烷基减压馏分油为原料油,在300 m L连续等温固定床加氢试验装置上进行试验,考察了氢分压对环烷基减压馏分油加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和反应的影响。结果表明:加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应对氢分压的敏感性较高,达到较高的转化深度时需要较高的氢分压(10 MPa以上);加氢脱硫反应对氢分压的敏感性较弱,在较低的氢分压(4~6 MPa)下就能达到较高的转化深度。     

硅改性ETS-10/AlPO_4-5/Al_2O_3复合载体负载催化剂的表征及其加氢性能

在ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体中引入SiO2,以镍和钨为金属活性组分制备了SiO2含量不同的催化剂,并对复合载体和催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR表征。以二苯并噻吩/四氢萘为模型化合物,在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500、体积空速7.53/3.62 h-1的条件下,考察了不同反应温度下催化剂的加氢脱硫/芳烃饱和活性。实验结果表明,当SiO2含量(w)为3.0%~12.0%时,SiO2的引入并没有对复合载体和催化剂的分子筛骨架造成破坏;当SiO2含量为6.0%(w)时,催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和活性均最高。     

NH3对不同类型催化剂上1-MN选择性加氢饱和的影响

以硫化态CoMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3和NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,考察NH3的存在对1-甲基萘（1-MN）选择性加氢饱和的影响。试验结果表明,NiMoW型催化剂上1-MN的芳烃饱和活性最优;在动力学控制区,NH3的引入显著抑制了1-MN的饱和,而在热力学控制区,NH3对1-MN的饱和基本无影响;另外NH3的引入有利于提高NiMoW与NiMo型催化剂上单环芳烃的选择性,而对Ni-W与Co-Mo型催化剂基本无影响。     

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al₂O₃为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al₂O₃,并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H₂压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

典型单环和双环芳烃加氢热力学分析

考察了典型的单环和双环芳烃加氢反应的热力学,利用热力学数据库软件HSC-Chemistry 4.0对典型芳烃加氢反应过程的热力学进行了讨论,分析了反应过程的可行性。在100～400℃内,苯及其同系物加氢反应的反应自由能变随反应温度的升高近似线性增大,反应平衡常数随反应温度的升高而降低。计算了温度、压力和氢气与芳烃的摩尔比3个因素对苯加氢平衡转化率的影响。在选定反应温度时,提高反应系统的压力和氢气与芳烃的摩尔比,都可使苯加氢生成环己烷的平衡转化率增大。对于萘加氢反应体系,考察了温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。热力学计算为选择反应过程的操作参数和条件提供了数据依据,为芳烃加氢催化剂研究和技术开发提供了理论指导。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

Synthesis of nickel–tungsten sulfide hydrodearomatization catalysts by the decomposition of oil-soluble precursors

Nickel–tungsten sulfide catalysts for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons have been prepared by the in situ decomposition of an oil-soluble tungsten hexacarbonyl precursor in a hydrocarbon feedstock using oil-soluble nickel salt nickel(II) 2-ethylhexanoate as a source of nickel. The in situ synthesized Ni–W–S catalyst has been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The activity of the resulting catalysts has been studied in the hydrogenation of bicyclic aromatic hydrocarbons and dibenzothiophene conversion in a batch reactor at a temperature of 350°C and a hydrogen pressure of 5.0 MPa. It has been shown that the optimum W : Ni molar ratio is 1 : 2. Using the example of the hydrofining of feedstock with high sulfur and aromatics contents, it has been shown that the synthesized catalyst exhibits high activity in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons.     

催化剂,多环芳烃及硫对1—甲基萘以及二（1—萘）甲烷氢转移？…

探讨了在温和反应条件下,催化剂、多环芳烃及硫对金属催化剂催化的１－甲基萘（１－ＭＮ）以及二（１－萘）甲烷（ＤＮＭ）加氢反应的影响。结果表明,铁和镍对促进１＿ＭＮ和ＤＮＭ的加氢非常有效,而多环芳烃却显降低了１－ＭＮ和ＤＮＭ的加氢转化率;加入硫显阻碍了加氢反应,却大大促进了加氢裂解反应。初步探讨了有关的反应机理。     

催化裂化回炼油加氢精制反应规律研究

通过考察工艺条件对催化裂化回炼油加氢精制反应的影响,得到加氢精制油中不同烃类以及S、N质量分数随工艺条件的变化规律。结果表明：链烷烃及环烷烃质量分数随工艺条件变化不明显;增加氢油体积比、反应时间、氢分压均可促进HDA,HDS,HDN反应进行,但当超过最佳氢油体积比时,继续增加氢油体积比,HDA,HDS,HDN反应效果基本保持不变;提高反应温度有利于HDS反应的进行,而由于热力学平衡限制,HDA、HDN反应均存在一个最佳反应温度,且HDN反应的最佳反应温度较HDA反应高;在相同加氢精制条件下,不同结构的多环芳烃有不同的加氢饱和活性,迫位缩合型多环芳烃较渺位缩合型多环芳烃难加氢。     

柴油加氢改质过程烃类反应与十六烷值的关系

在固定床中型加氢实验装置上,以石家庄炼化分公司催化裂化柴油为原料,在氢分压10.0 MPa、体积空速1.14 h^-1、氢/油体积比1000、反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质精制段各主要烃类的化学反应过程;在氢分压10.0 MPa、体积空速2.68 h^-1、氢/油体积比1000、精制段反应温度360℃的条件下,考察了加氢改质的改质段不同反应温度下的化学反应过程。结果表明,精制段中,芳烃的加氢饱和反应对十六烷值的正向贡献约为18.46个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献约为1.06个单位,正负向的综合作用使得十六烷值提高17.40个单位;改质段中,芳烃加氢饱和反应和环状烃开环裂化反应对十六烷值的正向贡献为3.93~6.60个单位,长侧链烃类断裂为短侧链烃类的反应对十六烷值的负向贡献为0.33~1.19个单位,综合作用的结果使得改质产品柴油与精制油相比十六烷值提高3.60~5.50个单位。     

SHY-DL催化剂碳四烃低温芳构化性能

以不同组成的碳四烃为原料,采用碳四低温芳构化生产高辛烷值汽油技术,在反应压力为2.0 MPa,反应温度为340～400℃,体积空速为1.0 h-1,氢气/原料油(简称氢油比,质量比,下同)为50∶1的条件下,考察SHY-DL催化剂对芳构化液相产物的影响。结果表明,各试样碳四烯烃转化率均大于99%;随着反应温度的升高,各试样碳五以上液体收率在380℃时达到最大值,汽油中芳烃质量分数提高,液相中汽油收率降低。以碳四烯烃质量分数为55.69%的碳四烃为原料,在反应温度为360℃,反应压力为2.0 MPa,体积空速为1.0 h-1,氢油比为50∶1的条件下,SHY-DL催化剂经过1 200 h的长周期运行表明,其活性与稳定性未见明显衰减。