催化裂化汽油烯烃选择性裂解制丙烯工艺的开发

针对催化裂化汽油中烯烃含量高,国际市场对丙烯需求量大的现状,在扬州石化有限责任公司工业侧线装置上进行了FCC汽油烯烃裂化制丙烯工艺的工业试验。该工艺采用分子筛涂覆的规整结构催化剂,在自建的20 kg/h工业小试装置上,按照优化的工艺参数和工艺过程,促进FCC汽油中烯烃的选择性裂化,在降低汽油烯烃含量的同时,气相产物中三烯(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性可大于80%,其中丙烯选择性可达到30%～40%。     

分子筛在催化裂化增产低碳烯烃工艺中的作用综述

分子筛是实现低碳烯烃高活性和选择性的关键,文中分析了分子筛子催化裂化的作用机理,从烃的活化、裂解反应的动力学研究以及非骨架铝的影响3个方面对分子筛在催化裂化增产低碳烯烃中的作用机理进行了综述。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

支撑我国车用汽油质量持续升级的核心技术开发与技术路线创建

基于在石油炼制技术开发与应用的积累,并保持20多年持续研发,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺及系列催化剂,首创降烯烃与脱硫先后集成的技术路线,为我国车用汽油质量持续升级提供了最经济的解决方案。提出负氢离子转移对双分子反应选择性调控及反应深度优化的机制与方法,借助于变径流化床催化反应工程技术和专用催化剂,对影响转化率和氢转移反应类型的因素进行分析,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺,可灵活调节汽油组成,且烯烃体积分数降至8.5%,异构烷烃分布于汽油前端,从而有利于汽油辛烷值提高和50%馏出温度降低。在催化裂化过程中,尽可能增加汽油异构烷烃和支链烯烃含量,在脱硫过程中,尽可能降低汽油烯烃饱和以减少辛烷值损失。     

劣质重油高选择性催化裂化(RTC-G)技术开发

为了达到劣质重油催化裂化多产汽油和低碳烯烃的目的,基于拟全浓相、拟均温、拟匀速反应概念,提出使用快速流化床反应器对劣质重油原料进行催化裂化的思路。以中国石化济南分公司2号催化裂化装置原料油为原料,进行了快速流化床反应器催化裂化反应研究,开发了劣质重油原料高选择性催化裂化(RTC-G)技术。研究结果表明：相比于提升管反应器,使用快速流化床反应器催化裂化时的液化气产率和汽油产率分别高2.33百分点和0.35百分点,干气产率低0.34百分点,产品转化率和高价值产品选择性均有一定优势。在快速流化床反应器内选用适当的催化剂,可使劣质重油催化裂化的液化气产率达25.52%,丙烯产率达11.84%。     

催化裂化过程烯烃生成苯的研究

以1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯为模型化合物,在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应,研究了上述5种烯烃在不同反应温度、不同空速及不同分子筛催化剂(ZRP,Beta, REY,USY)作用下生成苯的规律,讨论分析了烯烃生成苯的反应路径以及反应条件对烯烃生成苯的影响。结果表明：C₆链烯烃环化生成环烯烃,然后生成苯是烯烃转化为苯的主要反应路径;常规催化裂化条件下5种烯烃在USY分子筛催化剂上生成苯的产率较低,苯产率随温度的升高而增加,随空速的增大而降低;与在REY分子筛催化剂和USY分子筛催化剂上相比,1-癸烯在Beta分子筛催化剂和ZRP分子筛催化剂上催化裂化生成苯的产率更高。为了减少催化裂化产物中苯的生成量,在允许的条件范围内,应该尽量降低反应温度,增大空速,在孔径较大并且酸密度较低的催化剂上进行反应。     

高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度工业生产出不同晶胞大小的系列高稳定性分子筛HSZ。为了考察这些分子筛的催化裂化反应性能,分别以所开发的HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5分子筛为活性组元中试制备了催化裂化催化剂,并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置对其催化裂化反应性能进行了考察比较。结果表明,与以水热法分子筛为活性组元的催化剂相比,以气相法工业制备的高稳定性分子筛为活性组元的催化剂具有较强的重油裂化能力,较高的汽油、轻质油及总液体收率,较好的焦炭选择性。     

用于重油FCC的汽油降烯烃催化剂GOR-DQ的研究开发

通过催化裂化条件下降烯烃反应化学分析。进行了GOR-DQ催化剂设计。试验主要对载体和分子筛以及二者的匹配对催化剂重油裂化能力和产品降烯烃效果的影响进行了考察。对开发的催化剂中试样品进行了固定流化床评价。结果表明：应用大孔活性载体可以加强重油裂化能力；用适当比例的复合活性组分与载体匹配可以达到最佳效果，同时，催化剂的稀土含量也是调节性能的一个重要手段；催化剂重油裂化能力和裂化产品降烯烃效果都明显优于常规重油裂化催化剂，GOR-DQ催化剂已成功地进行了工业放大和工业应用。     

催化裂化与芳构化反应耦合多产优质汽油催化剂的研究

以NiO／HZSM-5为增强芳构化助剂，通过催化裂化与芳构化反应耦合，使催化裂化汽油和裂化气中的部分烯烃转化为芳烃，以降低汽油馏分中的烯烃含量，改善催化裂化汽油的组成。考察了助剂添加量对催化裂化催化剂降烯烃性能的影响，并与以CoAPO-11分子筛和HZSM-5与APO-11复合分子筛为助剂的催化裂化催化剂进行了对比。结果表明，NiO／HZSM-5的芳构化降烯烃效果最好，当添加量为5％时，汽油馏分中烯烃含量降低了5．8个百分点，而芳烃含量提高了9．7个百分点。并对催化裂化与芳构化反应耦合的机理进行了初步探讨。     

许友好:愿做一颗细小的催化剂

<正>中国石化首席科学家许友好满怀赤诚之心,将30年岁月奉献给了我国催化裂化事业。许友好,中国石化石油化工科学研究院（以下简称石科院）正高级工程师、中国化工学会会士。他发明了变径流化床反应器,首创变径流化床催化反应工程科学与技术,做到了“为人所不能为”并得到国际认可。他研发的基于变径流化床的多产异构烷烃的催化裂化工艺市场覆盖率高,在我国车用汽油质量升级过程中发挥着不可替代的作用。     

增产丙烯技术研究进展

对由石油路线和非石油路线增产丙烯技术所涉及到的工艺过程进行了综述,指出近期丙烯生产仍将以石油路线为主,非石油路线为辅。从反应机理、热力学分析可知,采用择形分子筛催化剂在较低反应温度(400～600℃)下的烃类裂解制丙烯工艺可得到高的丙烯收率,是目前由石油路线增产丙烯的主要发展方向,特别是采用择形分子筛催化剂的多产丙烯流化催化裂化技术和低碳烯烃转化技术相耦合的工艺;而非石油路线中的甲醇/二甲醚转化制丙烯技术与低碳烯烃转化技术相耦合的工艺将是我国增产丙烯的另一重要途径。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

Study on the Role of Thermal Cracking in FCC Cycle

Thermal cracking reaction is unavoidable in the FCC reactionsystem. The conversion rate during thermal cracking reac-tion will be enhanced with an increasing process severity,resulting in an increase in dry gas and coke yield in productslate and a reduction of yield and quality of liquidproducts[1]. However, during heavy oil FCC process largeroil and gas molecules can hardly enter the zeolite to com-mence catalytic cracking, and they can be broken down intodebris (or free radicals) prior t…     

催化剂粒径分布对催化裂化产物选择性的影响

以青岛加氢蜡油为原料,在小型固定流化床装置上通过改变剂油比,研究了催化裂化催化剂粒径分布对裂化产品选择性的影响。研究结果表明,随着剂油比的增加,四种不同粒径分布的催化剂的转化率逐渐增加;粒径在40~80 μm的催化剂具有较优的干气、焦炭和汽油选择性;粒径小于40 μm的催化剂尽管微反活性最高,但重油转化能力最差;随着转化率的增加,汽油中正构烷烃和芳香烃的含量逐渐增加,烯烃和环烷烃的含量逐渐减少。     

增产丙烯的催化裂化工艺进展

介绍了催化裂化( FCC)工艺增产丙烯的主要思路,围绕这些思路综述了增产丙烯的工艺改造进展.包括深度催化裂化(DCC),催化热裂解技术(CPP),重质油接触裂解(HCC),PetroFCC,选择性组分裂化(SCC),Maxofin,高苛刻度FCC(HS-FCC),Superflex等工艺,并将这些工艺流程特点、使用的催化剂、产品分布和烯烃产品收率与常规FCC工艺相比较,结果表明,丙烯收率均有明显提高.并指出通过FCC工艺技术改造增产丙烯是适合当前我国国情的技术路线.     

生产超低烯烃汽油的催化裂化技术研发与工业应用

随着环保法规的日益严格,降低催化裂化汽油烯烃含量具有重要的现实意义。基于负氢离子转移反应对双分子反应影响机理,提出选择性氢转移反应调控催化裂化汽油烯烃的新理念,发现富含芳香基环烷烃和多环环烷烃组分可以作为负氢离子释放剂,用于调控汽油烯烃含量并抑制焦炭生成。通过反应模式调控和引入负氢离子释放剂等技术创新,成功开发生产超低烯烃汽油的催化裂化技术（ULO）。工业应用结果表明,采用ULO技术可经一步法生产烯烃体积分数小于10%的稳定汽油,维持较高的汽油辛烷值和较低的焦炭选择性,并实现了轻循环油的高价值转化。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

GOR-Ⅱ型催化剂的工业应用

介绍了第二代催化裂化降烯烃催化剂GOR—Ⅱ的工业试验及在工业装置上的应用情况，与第一代降烯烃催化剂GOR—DQ进行了对比。对比结果表明：GOR—Ⅱ具有良好的焦炭选择性，与GOR—DQ的降烯烃能力相当，产品分布有所改善，掺渣比有所提高，可保持汽油辛烷值不小于90。     

新型重油催化裂化催化剂RCC-1的研究开发

A novel heavy oil catalytic cracking catalyst RCC-1 was developed by using the ultra-stable zeolite, which washydrothermally treated and modified through cleaning its pores to serve as the active component. The chemical compositionand physicochemical properties of RCC-1 catalyst were studied by XRF, BET, pore volume analysis, attrition indexanalysis, and particle size distribution determination methods, and its catalytic cracking performance was also evaluated bya microreactor for light oil cracking and the ACE device. The test results showed that the new type of heavy oil catalyticcracking catalyst RCC-1 had good physicochemical properties and heavy oil cracking ability, strong anti-metallic contaminationcapability, good product distribution, good coke selectivity and gasoline selectivity, and excellent reduction of gasolineolefin content characteristics.