浆态床渣油加氢技术现状与展望

近年来国内原油进口依存度一直处于高位,原油资源需要高效利用。重质馏分油特别是渣油的高效转化至关重要,浆态床渣油加氢技术由于其能加工劣质原料且转化率高,是将重油转化为高价值运输燃料和石化产品的较好选择。重点介绍了国内外典型浆态床渣油加氢技术,包括委内瑞拉国家石油公司的HDH-Plus技术、美国环球石油公司的Uniflex技术、美国雪佛龙鲁姆斯公司的LC-Slurry技术和VRSH技术、意大利埃尼公司的EST技术、中石化石油化工科学研究院有限公司的RMAC技术,比较了上述技术的特点,分析其技术难点,建议加强浆态床渣油加氢工艺、工程和催化剂等方面的研究。     

浆态床渣油加氢长周期运行问题及优化措施

根据国内当前浆态床渣油加氢运行装置并结合沸腾床工艺及煤制油悬浮床（浆态床）工艺探讨浆态床渣油加氢装置长周期运行中遇到的系统管线、设备结焦堵塞、事故处理及衍生出的系列问题进行深入分析讨论,提出效果较好的处理措施,并介绍了合理的技改技措项目,对优化浆态床装置流程、延长运行周期有明显的效果。     

塔河减压渣油浆态床加氢改质反应条件的考察

以塔河减压渣油为研究对象,通过高压釜反应模拟浆态床加氢反应过程,考察反应条件对塔河减压渣油加氢转化过程生焦率、转化率及产物分布的影响。结果表明,随反应温度的升高,渣油转化率及生焦随之增加;氢初压的提高对生焦有明显的抑制作用,起初渣油转化率随之降低,当超过8 MPa时略有增加;反应时间的增加对渣油转化率及生焦都有促进作用;催化剂的存在可以抑制生焦反应,同时在一定程度上也抑制了裂化反应,应控制适量。综合考虑,确定适宜的反应条件为：反应温度不宜高于430 ℃,氢初压7～8 MPa;反应时间40～60 min;催化剂的加入量2 000～6 000 mg/kg。     

大型浆态床渣油加氢装置混合搅拌釜设计研究

混合搅拌釜是通过高速旋转的偏心搅拌转子对渣油新鲜进料、减压循环料、液态催化剂进行均相混合,然后排出混合液的超大型非标搅拌釜(全容积580 m³),是3.0 Mt/a浆态床渣油加氢装置的关键核心大型动设备。从混合搅拌釜结构出发,介绍了混合搅拌釜釜体及搅拌器的设计、制造与热处理要求。通过优化结构,改善了凸缘法兰上表面水平度;釜体支撑采用锥形裙座,解决了设备的稳定性及热膨胀问题;采用高效轴流型曲面宽叶片偏心搅拌,有利于不同介质的混合、流动。在设计温度360℃、设计压力1.2 MPa的条件下,混合搅拌釜封头、凸缘法兰和裙座校核合格。     

浆态床渣油加氢机理与全局资源优化耦合模型研究与应用

炼油厂全流程设计过程中,如何通过机理模型获得准确的工艺装置操作预测值,并将其有效地整合至全流程优化模型中,是算法耦合与计算的难点。浆态床加氢裂化工艺是一种典型的复杂重油加工处理方法,但在炼油厂设计与规划过程中,如何高效地实现浆态床产品分布的准确预测和全流程优化是现有优化软件及算法的难题。本研究建立了浆态床渣油加氢机理模型,并将其与非线性混合整数规划的全局资源优化算法及软件集成,实现了机理模型与运筹规划算法的耦合,为炼油厂设计与规划提供了更高效的设计工具。利用所提出的模型与算法实现了炼油厂全流程的优化,综合商品率提升2.44百分点。     

黏滞性阻尼器在浆态床渣油加氢装置应用总结

为解决某石化企业浆态床渣油加氢装置减压塔底(减底)浆液循环线管线振动过大的问题,保障设备安全稳定运行,结合装置特点及该工艺系统实际操作工况,建立了该段管线的三维模型,应用有限元分析软件对管道整体进行了数字模拟,分析了管线振动的主要影响因素,并应用黏滞性阻尼器对该段管线进行减振。通过仿真系统模拟、优化安装方案,确定了阻尼器的安装位置及加固方式。经过模拟测算可知,采用最终方案该管线振动最大降幅70.6%,方案实施后现场实际振动值最大降幅在89.14%,实际应用效果达到预期,大大降低了该管线的运行风险。     

FCC油浆浆态床加氢预处理制备针状焦原料的研究

以中国石化茂名分公司2号催化裂化装置的油浆为研究对象,采用分散型Co-Mo催化剂,通过高压釜反应模拟浆态床加氢反应过程,考察氢初压、反应时间、催化剂浓度和反应温度对产物的影响。结果表明：在氢初压3 MPa、反应时间120 min、催化剂质量分数5 000μg/g、反应温度400℃的条件下,产物的硫、氮质量分数分别为0.44%和0.14%,可满足针状焦原料的需求;且重油馏分收率及三环和四环芳烃总质量分数分别为73.8%和48.9%,相比于现有工业预处理技术分别提高3.8百分点和12.9百分点,表明本研究提出的催化裂化油浆浆态床加氢预处理工艺能制备出满足高品质针状焦指标要求的原料,同时具有重油馏分收率高、三环和四环芳烃损失率低的技术优势。     

渣油悬浮床加氢技术现状

本文分析和总结了渣油悬浮床加氢技术的历史和现状，对几种已进入半工业化阶段的悬浮床加氢技术特点进行了介绍，对各种正处于研究和开发阶段的均相催化剂渣油悬浮床加氢技术也作了较深入的探讨和研究。     

三环芳烃菲在浆态床内的催化加氢转化及动力学研究

采用振荡式浆态床反应器研究了Ni Mo催化剂作用下的菲催化加氢行为及其动力学,考察了反应温度和氢初压对菲催化加氢反应的影响。实验结果表明,提高反应温度和氢初压均有利于菲催化加氢反应,在反应温度380℃、氢初压9 MPa、反应时间30 min的条件下,菲催化加氢转化率可达80.34%。菲催化加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood机理,菲和H2均为分子状态吸附,催化加氢反应过程中的表面反应为控制步骤,由此推导的反应动力学方程与实验数据十分吻合,并同时用统计检验法验证了机理假设的合理性。由实验数据求得菲在浆态床内催化加氢的活化能为25.99 k J/mol。     

浆态床渣油加氢裂化催化剂反应性能影响因素及其评价

在500 mL高压釜装置上,采用高分散型钼系ZHS均相加氢裂化催化剂,考察了其加入量、反应温度、反应压力、反应时间等因素对渣油加氢裂化反应转化率和生焦率的影响,并利用自主设计的50 mL配置旋流反应器的浆态床小型加氢装置进行了催化剂的小试评价。结果表明:在反应温度为440℃,初始氢压为7.0 MPa,反应时间为60 min的评价条件下,随着催化剂加入量的增加,反应生焦率明显下降,转化率呈增大趋势;随着反应温度的升高,转化率和生焦率均逐渐明显增加;反应压力对提高转化率和抑制生焦均具有正向影响;随着反应时间的延长,转化率和生焦率均呈增加趋势;小试装置累计运行300 h,转化率超过90%,总生焦量小于0.8%(质量分数),反应器未发生明显结焦现象。     

渣油两段悬浮床加氢裂化

因悬浮床加氢裂化反应器中存在着分别以加氢反应和裂化反应为主要反应的两个分段,即加氢段和裂化段,所以提出了两段悬浮床加氢裂化的概念。让原料在同一个反应器中进行两个反应,适当提高加氢段的温度,降低裂化段的温度;或者让原料在较小的高温反应器中实现加氢,在较大的反应器中实现裂化。在裂化段前可注入适当的抑焦剂。探讨了两段悬浮床加氢裂化提高渣油的转化率,降低甲苯不溶物产率的原理。     

尾油循环对渣油悬浮床加氢裂化的影响

利用中型悬浮床加氢试验装置,在氢压10MPa,温度430－450度,添加800ug/g多金属分散型催化剂的条件下,考察了克拉玛依炼厂常压渣油的加氢裂化性能,在总空速不变的条件下,将加氢后的尾油与新鲜原料混合,进行循环加氢裂化,采用了常压渣油循环,减压渣油不和减压蜡油加部分减压渣油循环3种方式,结果表明,尾油循环加氢裂化,可以提高轻油的收率,尾油中包含的催化剂仍具有催化活性,它可以减少产物中甲苯不溶物的生成量。     

渣油悬浮床加氢裂化反应过程中Ni催化剂的形态与活性

 对水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应不同反应时间反应产物中的催化剂进行了分离和抑焦活性评价. 结果表明, 在反应时间为1和2h时, Ni催化剂主要存在形式为NiS和Ni₃S₂; 反应3h后, NiS成分相对减少, Ni₃S₂成分相对增加, Ni₉S₈晶粒的衍射峰强度在不断增强;反应时间为4h时,主要存在的晶体类型是Ni₉S₈;不同晶体类型硫化态催化剂的抑焦活性不同, 水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应最适宜的反应时间为1～2h.     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

以仪长管输原油渣油为原料,用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能,并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明,反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素,积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素,铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。     

不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况

 在高压反应釜中，采用不同分散型催化剂体系，以克拉玛依常压渣油为原料进行加氢裂化反应，测定反应体相产物>360℃馏分的甲苯不溶物含量和颗粒大小，并对其进行SARA四组分分离，考察了反应器结焦状况与反应产物性质之间的关系。结果表明，反应产物体相>360℃馏分的甲苯不溶物含量、沥青质含量与反应器内部结焦量有直接关系，甲苯不溶物和沥青质含量越高，反应器内部结焦趋势越明显。反应器内部的结焦状况受甲苯不溶物粒度大小的影响相对较小。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

浆态床渣油临氢热裂化反应器流体力学性能数值模拟比较

针对50 kt/a渣油临氢热裂化中型反应器,应用欧拉-欧拉模型,运用CFD模拟方法,对比了浆态床的普通鼓泡反应器、强制外循环反应器、内环流反应器和外环流反应器的流体力学性能,得到了这4种反应器内气浆两相流体的流体力学规律。通过对比4种反应器内气浆两相流体的表观速度、流动方向和体积分数分布等流场信息,初步确定强制外循环反应器和外环流反应器更适合渣油临氢热裂化反应的反应器形式。     

渣油沸腾床加氢裂化技术对炼油加工总流程的影响及经济性分析

以高硫中质原油加工为例,从对原油的适应性、全厂装置构成、公用工程消耗及能耗、产品结构及性质、环境保护、投资及经济效益分析等几个方面,全面分析了渣油沸腾床加氢裂化技术对炼油加工总流程的影响。通过与渣油固定床加氢处理技术的对比分析,表明渣油沸腾床加氢裂化方案在技术经济上是可行的。