甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了HNO₃介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO^-₃浓度、HNO₃浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO₃)₄·2DMHMP,其萃取反应方程式为:■其中Pu(Ⅳ)与NO^-₃形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^-₃浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。     

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO₃浓度和NaNO₃浓度的影响。结果表明：TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为：D(Pu(Ⅲ))＞D(Pu(Ⅳ))＞D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0 mol/L HNO₃),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为： Pu³⁺+3NO^-_3a+4TODGAo→Pu(NO₃) ₃·4TODGAo Pu⁴⁺_a+4NO^-_3a+3TODGAo→Pu(NO₃)₄·3TODGAo PuO²⁺_2a+2NO^-_3a+2TODGAo→PuO₂(NO₃)₂·2TODGAo     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H₂MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明:U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

离子液体中UO2(CMPO)3(NO3)2的组装及CMPO萃取铀的机理

离子液体具有独特的物理化学性质,可以参与或影响两亲分子自组装。离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物,而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道。另外,萃取剂正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C₂mimNTf²)中萃取UO₂⁺²时形成的萃合物结构组成有待深入研究。本工作探究了UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²中的组装行为。原位透射电镜(原位TEM)研究表明:UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²(含70μL水)中形成聚集体,冷冻刻蚀电镜(FF-TEM)显示该聚集体是胶束。此外,研究了CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成。离子色谱结果表明:萃取前后水相中NO^-₃浓度变化不大,电喷雾质谱(ESI-MS)上均为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂的碎片离子峰,这些结果说明:CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂而非UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂。这有助于深入了解金属配合物在离子液体中的组装行为,并对理解CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²的机理提供了重要参考。     

在稀TBP/OK-HNO_3体系中Pu(Ⅵ)的萃取行为

本工作在制备并稳定Pu（Ⅵ）基础上,系统研究了它在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了28℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度、TBP浓度对Pu（Ⅵ）萃取行为的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅵ）的反应方程式,并求出了该温度下萃取反应的表观平衡常数,即PuO22 2NO3- 2TBP（。）=PuO2（NO3）2·2TBP（。）Kex=2.63mol-4·L4。实验考察了温度对Pu（Ⅵ）分配比的影响,求得 28℃下该萃取反应的△G=-2.39kJ·mol-1,△H=-2.10kJ·mol-1和△S=0.983 J·mol-1·K-1。     

烷基膦酸二烷基酯萃取U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)选择性的研究

本文研究了6种不同结构的烷基膦酸二烷基酯对于U(Ⅵ),Pu(Ⅳ)的萃取行为,分别用离子交换法和萃取法测定了1.0mol/l HNO_3中U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的络合度,求出了不同温度下各种萃取剂萃取U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观平衡常数以及萃取过程的热力学函数△H,△G,△S。结果表明,不同取代基的萃取剂在萃取能力上的差别主要来自取代基的空间位阻效应,具有一定空间位阻的萃取剂可以在一定程度上改善U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的萃取分离。     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

二环己基-18-冠-6萃取铀、钚和镅的研究

本文叙述了溶剂种类、酸度和冠醚浓度诸因素对二环己基18冠6(DCH 18 C 6)萃取铀、钚等元素的影响,着重研究了常量铀的萃取行为。结果表明,1,1,2—三氯乙烷作溶剂时,DCH18 C 6对微量铀或常量铀均能萃取。在硝酸体系形成的萃合物中,Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)与二环己基18冠6的分子比分别为2和1。DCH 18 C 6-1,1,2—三氯乙烷能够从含有U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的3—5 M HCl溶液中单独萃取U(Ⅵ)而不萃取U(Ⅳ)。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃实验和计算研究

正采用U(Ⅳ)为还原剂,研究了30%TBP/正十二烷中Pu(Ⅳ)的单级还原反萃取行为,考察了相接触时间、还原剂浓度、酸度、支持还原剂浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响。单级反萃实验在玻璃离心管中进行,将有机相料液和U(Ⅳ)的还原反萃液按照1∶1相比加入离心管中,在室温下振荡器震荡至预定时间,快速离心分相,分相后分别取有机     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为北大核心CSCD

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N₂,生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH⁺₄产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH⁺₄的产生速率急剧增大;N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。