镍卟啉加氢反应和扩散行为

采用固定床加氢微型反应装置对八乙基镍卟啉(Ni-OEP)和四苯基镍卟啉(Ni-TPP)进行加氢实验,结合Orbitrap质谱获得了其二氢和四氢中间产物的结构信息,从而丰富了对镍卟啉加氢脱金属连续加氢反应历程的认识。基于反应动力学数据,发现Ni-OEP和Ni-TPP的表观与本征加氢反应均遵循拟一级动力学规律,催化剂NiMo/γ-Al₂O₃相对于NiMo/Zr-SBA-15表现出更高的加氢活性。尽管NiMo/γ-Al₂O₃催化剂具有较大的平均孔径,但无规则的孔道结构显著降低了镍卟啉的扩散系数,导致扩散对加氢脱镍(HDNi)反应的影响更加显著。因此,针对重油中与Ni-OEP和Ni-TPP结构相近的化合物,需要改善工业NiMo/γ-Al₂O₃基催化剂的贯穿性或者提高催化剂孔径,通过强化内扩散传质以实现其高效加氢转化。     

柠檬酸与磷的改性对Ni-Mo/Al2O3焦化蜡油加氢脱氮性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体,Ni-Mo为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了焦化蜡油加氢处理催化剂Ni-Mo/Al₂O₃。在浸渍液中分别加入柠檬酸、磷酸二氢铵,以及同时加入柠檬酸和磷酸二氢铵,得到改性的催化剂Ni-Mo-CA/Al₂O₃、Ni-Mo-P/Al₂O₃和Ni-Mo-P-CA/Al₂O₃,采用NH₃-TPD、H₂-TPR、UV-Vis DRS和HRTEM等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了柠檬酸和磷改性对催化剂的性质和加氢脱氮活性的影响。结果表明,磷改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面酸量,但降低了其加氢脱氮活性;柠檬酸的改性提高了Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的加氢脱氮活性,但降低了催化剂的表面酸量;柠檬酸 磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂同时具有较高的表面酸量和加氢脱氮活性。柠檬酸-磷的组合改性使Ni-Mo/Al₂O₃催化剂的表面形成了更多的高活性Mo物种,活性金属有着更高的分散性,MoS₂堆垛层数集中分布在2层和3层,从而使其对焦化蜡油的加氢脱氮活性得到了大幅提升。     

Al2O3晶型对Pt/Al2O3-Cl催化剂物化性质及其催化C5/C6异构化性能的影响

以拟薄水铝石粉和湃水铝石粉为前驱体,通过挤条成型和焙烧制备了3种不同晶型(γ、θ、η)Al₂O₃载体,并分别经负载Pt和氯化制备了3种Pt/Al₂O₃-Cl催化剂(Pt/γ-Al₂O₃-Cl、Pt/θ-Al₂O₃-Cl和Pt/η-Al₂O₃-Cl);采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、吡啶红外(Py-IR)、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段表征了3种Al₂O₃载体及Pt/Al₂O₃-Cl催化剂,并通过固定床微反装置考察了Pt/Al₂O₃-Cl催化剂的C₅/C₆异构化性能。结果表明：γ、θ、η型Al₂O₃载体经负载Pt和氯化后,晶型不发生改变,Cl含量和酸量均大幅度提高,Lewis酸酸性显著增强,比表面积和孔体积明显下降;Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂的比表面积和酸量最大,C₅/C₆异构化活性最高,Pt/γ-Al₂O₃-Cl次之,Pt/θ-Al₂O₃-Cl最低;在温度为150 ℃、压力为3.2 MPa、进料质量空速为1.5 h^-1、氢/烃摩尔比为1.0的条件下,Pt/η-Al₂O₃-Cl催化剂作用下,C₅异构化率、C₆异构化率和C₆选择性分别为77.13%、88.68%和31.87%。     

稀土La改性NiO/Al2O3重整生成油加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶为原料,采用等体积浸渍法制备La改性NiO/Al₂O₃催化剂,以溴指数为3 836 mgBr/（100 g）的重整生成油为原料,在10 mL固定床微反装置上考察了La₂O₃引入顺序以及La₂O₃负载量对NiO/Al2O3催化剂选择性加氢脱烯烃性能的影响。结果表明：在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h^-1、氢油体积比25的条件下,先La后Ni方式制备的La₂O₃负载量为1.0%的催化剂具有良好的烯烃加氢选择性,芳烃损失小于1.0%,溴指数低于200 mgBr/（100 g）。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr光催化剂的构建及其磁场可调控性能

采用金属辅助化学刻蚀法和水热法制备了Si纳米线/ZnFe₂O₄/AgBr复合光催化剂，考察了Si纳米线/ZnFe₂O₄/AgBr在磁场作用下的光催化性能。结果表明：Si纳米线/ZnFe₂O₄/AgBr复合光催化剂在未使用HNO₃溶液浸泡且无磁场作用时的光电流密度为0.25 mA/cm²,开启电压为0.4 V;Si纳米线/ZnFe₂O₄/AgBr复合材料在合成时表面会产生Ag,采用HNO₃溶液将其浸泡除去Ag,浸泡后光电流密度为0.07 mA/cm²,相比于未使用HNO₃溶液浸泡时的光电流密度明显下降，这是由于Ag具有传输电子与空穴的能力，可加快ZnFe₂O₄和Si纳米线间光生电子和光生空穴对的分离，从而提高光电流密度；当外加80000 A/m磁场时，其光电流密度...     

邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异。采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al₂O₃加氢脱氧催化剂,采用H₂ -TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性。结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al₂O₃的催化活性和稳定性均比Mo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂高;在反应过程中,Mo/Al₂O₃催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性。     

Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的研究

设计了以γ-Al₂O₃为酸性载体、非贵金属Ni和Nb₂O₅为活性中心的催化剂x%Ni-y%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃(x%为Ni质量分数,x=1,2,3,4,5;y%为Nb₂O₅质量分数,y=10,20),考察催化剂中Ni、Nb₂O₅含量和反应工艺条件对该催化剂催化生物燃料含氧中间体1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧反应的影响。结果表明：在反应温度为260℃、H₂压力为3MPa、反应时间为24h的条件下,4%Ni-20%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的碳摩尔收率总和达89.6%,其中C₁₁烷烃、C₁₂烷烃和C<...     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的研究

采用共沉淀法制备ZrO₂-Al₂O₃,用硫酸溶液浸渍ZrO₂-Al₂O₃制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,采用等体积法浸渍氯化铂溶液制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线荧光、X射线衍射、NH₃ 程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征了不同Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的孔结构、晶相结构和酸性质,以正己烷为原料评价Pt-SO42-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的反应转化率和异构化活性。结果表明：Al₂O₃质量分数为5%、SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃焙烧温度为650 ℃、硫酸加入量（w）为15.0%时,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂四方晶相ZrO₂含量最高,总酸量和B酸量最多,正己烷转化率和异构化率最高。在反应温度240 ℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h^-1、氢油体积比700的条件下,Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的正己烷转化率为88.72%,异构化率为80.07%。     

Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al₂O₃和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al₂O₃混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-22和Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。采用XRD、BET、NH₃-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明：金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al₂O₃上的催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。但是将金属Pt负载在γ-Al₂O₃或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。     

Ni2P/rGO-Al2O3催化剂的表征及加氢脱氧性能

以鳞片石墨为原料,通过Hummer法合成氧化石墨(GO),然后与拟薄水铝石溶液充分混合后还原,得到还原氧化石墨烯 氧化铝复合载体(rGO-Al₂O₃),再采用浸渍法制备出负载型Ni₂P/rGO-Al₂O₃催化剂。通过扫描电子显微镜、物理吸附仪和X射线衍射仪等手段对催化剂进行了表征。以苯甲醛加氢脱氧(HDO)制甲苯为反应体系,在反应温度300℃、压力2.5 MPa、反应时间4 h条件下,对比了rGO-Al₂O₃复合载体与单独rGO或Al₂O₃负载的Ni₂P催化剂的加氢脱氧性能。结果表明,rGO-Al₂O₃具有发达的孔结构和较大的表面积,Ni₂P/rGO-Al₂O₃催化剂展现出良好的催化活性和选择性。     

Ni基双金属催化剂的制备及其加氢脱氧反应性能

采用浸渍法制备了一系列负载于γ-Al₂O₃上的Ni基双金属催化剂,考察助剂金属(Mo, Co, Ce)对Ni基催化剂加氢脱氧反应性能的影响。采用X射线衍射、低温N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光电子能谱等表征手段对催化剂进行表征。以正丁醇为模型化合物,在固定床微型反应装置上对催化剂的加氢脱氧性能进行评价,结果表明助剂Ce对催化剂加氢脱氧反应性能的促进作用最为显著,在210℃时基本实现正丁醇的完全转化,助剂Mo对C—O键的活化能力更强,对产物正丁烷的选择性明显高于其余助剂。     

设计浸渍液中金属前驱物分子结构来制备高效NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂

通过设计浸渍液中金属前驱物的分子结构以期制备高效的NiMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。首先设计了5种典型的浸渍液。不同浸渍液的LRS表征结果表明检测到的含钼前驱体主要有类 [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等。UV-Vis光谱表征结果发现,当浸渍液中同时添加柠檬酸和磷酸时,可改变镍物种的存在状态。采用初始润湿法负载金属组分经干燥后制备了相应的NiMo/Al₂O₃催化剂。干燥后催化剂的LRS表征结果表明,上述不同分子结构的金属前驱物均至少有一部分可完好的保留在载体上,尽管金属前驱物与氧化铝载体之间不可避免的存在着界面反应。催化剂经硫化后,借助N₂物理吸附、TEM和XPS对新鲜硫化的催化剂进行了表征。结果表明,浸渍液中的不同金属前驱体主要会产生(Ni)MoS₂片晶形貌以及镍助催化效果的差异。其中,与采用类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-制备的催化剂相比,采用类[P₂Mo₅O₂₃]^6-前驱体制备的催化剂所形成的Ni-Mo-S活性相较少且分散较差。而采用浸渍液中同时存在类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等含钼前驱体制备的催化剂则由于其能形成更多的分散较好的Ni-Mo-S活性相而表现出更高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_Ar—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_Ar—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H₂分子解离,增大表面H^*覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H₂O^*参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。     

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al₂O₃为载体制备了2种NiMoP/ Al₂O₃渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明：硫化温度由230℃升高到370 ℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS₂条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。     

Pd助剂用于Ni基环戊二烯加氢催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体、Ni为主活性组分、Pd为助活性组分的负载型催化剂Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂。利用N₂吸附-脱附、XRD、H2-TPR、SEM等方法对催化剂进行表征,并在固定床微反实验装置上考察了Ni基催化剂助剂、Pd源、Pd负载量等对环戊二烯选择加氢制环戊烯反应性能的影响。实验结果表明,催化剂的Ni含量为17.5%(w)、Pd含量为0.3%(w)、比表面积为89 m²/g、孔体积为0.35 mL/g、最可几孔径为12.6 nm时,Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂具有最佳反应性能;在反应温度40℃、反应压力0.40 MPa、氢/烃摩尔比1.2、新鲜进料体积空速1.5 h^-1的工艺条件下,环戊二烯转化率为95.4%,环戊烯选择性为94.5%,催化剂具有良好的加氢活性和稳定性。     

高活性低温甲烷化Ni基催化剂的制备及表征

采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni基低温甲烷化催化剂,利用N₂吸附-脱附,H₂-TPR,XRD等方法对制备的Ni基催化剂进行表征,考察了添加结构助剂氧化铝及助剂La,Mn,Mg,Cu对Ni基催化剂结构及性能的影响。实验结果表明,共沉淀法制备的催化剂加氢活性优于浸渍法,添加结构助剂氧化铝可以增加催化剂的比表面积、金属分散度,进而提高催化剂的性能;催化剂中加入Mn或La助剂可以降低催化剂Ni与载体之间的结合力,降低催化剂的还原温度,增加催化剂的CO和CO₂加氢活性;在压力2.0 MPa、温度160℃、气时空速10 000 h^-1下,采用Ni-La/Al₂O₃-SiO₂催化剂处理CO含量为5 000×10^-6(x)、CO₂含量为100×10^-6(x)的富氢气体时,CO完全转化,CO₂含量可降至1×10^-6(x)以下。