Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明：Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200 ℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。     

碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响

用NaOH溶液对SiO_2/Al_2O_3摩尔比为25的Hβ分子筛进行碱处理脱硅,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线荧光光谱、程序升温脱附(NH_3-TPD)、傅里叶转换红外光谱等方法对处理前后的分子筛样品进行表征,并采用固定床反应器考察了其催化苯胺缩合制二苯胺的活性。结果表明,温和的碱溶液处理在基本保持Hβ分子筛微孔骨架结构的同时,增加了Hβ分子筛的介孔比表面积和介孔体积,并调变了酸量,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化苯胺缩合反应的苯胺转化率、二苯胺选择性均有不同程度的提高,同时催化剂表现出更强的抗失活能力。     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

碱改性HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

分别采用Na_2CO_3,Na_2CO_3/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合碱对HZSM-5分子筛进行改性处理,利用X射线衍射仪(XRD)、BET法、扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等分析手段对碱处理前后的分子筛进行了表征,并考察了碱处理前后HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化的性能。结果表明:采用Na_2CO_3/CTAB混合碱处理商业HZSM-5分子筛[n(Si O2)/n(Al2O3)为50],在Na_2CO_3溶液浓度为4 mol/L,c(CTAB)/c(Na_2CO_3)为0.050的最优条件下,分子筛的比表面积由改性前的318 m2/g增大到485 m2/g,催化噻吩烷基化反应的噻吩转化率、选择性则分别由改性前的35.47%,58.32%依次提高到93.57%,79.68%。     

分子筛催化萘酚的长链烷基化反应

研究了Hβ,HY,USY和HZSM-5 4种分子筛催化剂对β-萘酚和三聚丙烯烷基化反应的催化性能.结果表明,这4种催化剂中,Hβ对萘酚烷基化的催化活性较高,其转化率和选择性分别为52.1%和86.3%;沸石的孔结构和酸量是影响反应转化率和选择性的主要因素.通过红外光谱与核磁共振波谱证明了反应产物为壬基萘酚,并对反应机理进行了探讨.     

磷改性HY分子筛催化剂的酸性和催化活性的研究

改性的HY分子筛对苯和乙烯的液相烷基化反应具有高的活性和选择性.在HY分子筛中引入不同量的镁、镍、镧、磷等离子进行改性,当磷含量为2.5m%时,烷基化反应性能最佳,乙烯转化率达98.7%,乙苯选择性达85.4%.TPD、IR、XRD等方法研究结果表明,在磷改性的HY分子筛上,B酸和L酸都是烷基化的活性中心;强酸对催化活性起主要作用,弱酸对烷基化反应也有一定的贡献;强酸量与催化活性呈正比关系.     

多级孔β分子筛在噻吩烷基化反应中的催化性能

将β分子筛用NaOH溶液处理后得到多级孔β分子筛,采用XRD、SEM、FTIR、N_2吸附-脱附、XRF和NH_3-TPD方法对处理前后的β分子筛进行表征,并研究了它在噻吩烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,NaOH溶液处理在保持β分子筛微孔骨架结构的同时,增加了它的介孔比表面积和介孔体积,并调变了酸性。实验结果表明,在反应压力0.85 MPa、反应温度160℃、反应时间2 h、催化剂质量1 g的条件下,以0.1 mol/L NaOH溶液处理60 min得到的多级孔β分子筛作为催化剂时,噻吩转化率和烷基化选择性最高,分别为94.6%和70.1%。     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。     

Hβ分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能

用柠檬酸溶液处理Hβ分子筛,脱除其骨架铝,获得含介孔结构的Hβ分子筛;然后采用浸渍法对酸处理的分子筛进行Fe改性,制备了Fe多级孔Hβ。通过XRD、XRF、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR手段对改性分子筛样品进行表征,并考察了Fe多级孔Hβ分子筛催化苯和氯化苄反应合成二苯甲烷的性能。结果表明：经酸处理、Fe改性后,Hβ分子筛在保持微孔结构的同时引入了介孔;L酸增多、B酸几乎消失;分子筛的催化性能增强。与Fe-Hβ分子筛相比,Fe多级孔Hβ分子筛有效地提高了反应物和产物的扩散性能,氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性分别提高了6.2百分点和2.3百分点;同时,催化剂表现出良好的抗失活能力。     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉,然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征;以正辛烷催化裂化作为模型反应,考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明,经碱改性的AlITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大;酸强度降低,中强酸量增加。在500℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下,Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当,而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10,7.09百分点。     

HY分子筛催化合成长链烷基萘

比较了环境友好催化剂HY和Hβ分子筛催化萘与长链烯烃(C11、C12混合烯烃)烷基化反应的催化性能,研究结果表明,HY分子筛具有较高的催化活性和烷基化选择性。考察了反应温度、压力、萘与C11/C12烯烃摩尔比、进料空速、催化剂粒度等反应条件对烯烃转化率的影响,在适宜的反应条件(萘与C11/C12混合烯烃摩尔比4/1、反应温度130℃、催化剂粒度20～40目、进料空速10ml/(h·g)、压力1 0MPa)下,长链烯烃的转化率可达85%,单烷基萘的选择性为100%。该催化剂易于再生,可循环使用。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明：酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。     

β分子筛的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工业侧线试验研究

采用1 m3高压反应釜中试放大合成了100 kg β分子筛,对其进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、NH3 程序升温脱附（NH3 TPD）、比表面积（BET）等一系列表征测试,并与进口β分子筛催化剂进行了对比。合成的β分子筛原粉经过550℃焙烧脱除模板剂、离子交换、加入黏结剂,进行成型后处理制成催化剂,在工业侧线装置上进行了苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的试验研究。考察了不同苯/烯摩尔比、不同进料方式、不同温度条件对β分子筛催化性能的影响,并进行了6072 h的工业侧线稳定性试验。结果表明,乙烯转化率达到100%,乙苯选择性大于956%,催化性能稳定,可满足工业生产的需要。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

晶化时间对Hβ分子筛结构及噻吩烷基化反应的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,偏铝酸钠为铝源,氢氧化钠为钠源,硅胶为硅源,在不同晶化时间下水热合成了Hβ分子筛。采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附(BET)法、氨程序升温脱附法对Hβ分子筛结构性质进行了表征。考察了晶化时间对分子筛结构和对噻吩烷基化性能的影响。表征结果表明:当晶化时间为120 h时,有利于Hβ分子筛的合成,合成的Hβ分子筛形貌规则且均匀、表面呈略粗糙的截顶八面体颗粒状,表面积和孔体积较大,酸性适中,且没有产生丝光沸石杂晶,纯度最佳。噻吩烷基化反应结果表明:晶化120 h得到的分子筛具有较高的噻吩转化率(93.2%),此时该催化剂上1-己烯对噻吩的选择性为76.7%。     

650 kt/a乙苯成套技术的工业应用

介绍中国石化石油化工科学研究院开发的苯和乙烯液相分子筛烷基化工艺技术在宁波镇海炼化利安德化学有限公司650 kt/a乙苯装置上的工业应用情况。工业应用结果表明：在苯与乙烯摩尔比为3.1、苯与二乙苯摩尔比为8.0的条件下,烷基化和烷基转移催化剂均具有良好的活性和稳定性,烷基化反应的乙烯转化率为100%,乙苯选择性平均在86%左右,乙基化选择性平均为99.5%;烷基转移反应的二乙苯转化率平均在75%左右,乙苯选择性平均为99.5%;能耗、物耗低,乙苯产品质量高,能够满足PO/SM装置长周期稳定运转的原料需求,说明工艺流程及设备设计合理。