Fundamental scientific aspects of lithium batteries (Ⅷ)----Anode electrode materials

锂离子电池的成功商业化,起始于石油焦负极材料.负极作为锂离子电池必不可少的关键材料,目前主要集中在碳,钛酸锂以及硅基等合金类负极,采用传统的碳负极可以基本满足消费电子,动力电池,储能电池的要求,采用钛酸锂可以满足高功率密度,长循环寿命的要求,采用合金类负极材料有望进一步提高能量密度.本文小结了目前广泛使用和正在研究的锂离子电池负极材料的性能特点,讨论了下一代锂离子电池负极材料的研究和发展状况.     

Recent research progress of Li4Ti5O12 as anode materials for lithium-ion batteries

锂离子电池凭借诸多优势广泛应用于便携式电子产品（3C）领域,在电动汽车及可穿戴设备方面具有巨大应用前景,是未来最具潜力的储能电池之一。作为一种锂离子电池负极材料,尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相比石墨负极具有较高嵌锂电位,且"零应变材料"的特性决定Li₄Ti₅O₁₂材料具有较好的循环稳定性及热稳定性,从而备受关注。本文简要介绍了钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）的结构和性能,详细阐明了Li₄Ti₅O₁₂的嵌锂机制、制备及改性方法,总结了相应制备及改性方法对Li₄Ti₅O₁₂材料的充放电特性、循环性能等电化学性能的影响,针对Li₄Ti₅O₁₂的胀气产生原因、机制和胀气解决方法进行简单阐述,并对纯电动乘用车的应用前景提出了几点建议。     

The cycle life investigation for spinel LiNi0.5Mn1.5O4 full cells

分别以石墨和钛酸锂为负极活性物质,制备了尖晶石镍锰酸锂的32131型圆柱锂离子电池.石墨负极电池和钛酸锂负极电池容量分别为7.5 A·h和5.5 A·h,质量能量密度分别达到152 W·h/kg和81 W·h/kg.常温充放电循环测试结果表明,石墨和钛酸锂两种负极体系电池循环寿命将分别达到400次和1000次,这种循环寿命的差别主要体现在负极上,即正极材料中溶解的Mn在石墨负极表面沉积并持续催化SEI膜生成,减少了电池中可使用的活性Li⁺,进而导致电池寿命快速衰减;相比而言,钛酸锂负极表面不存在明显SEI,同时正极过量设计电池也使得钛酸锂体系电池的镍锰酸锂与电解液间的界面副反应低于石墨体系的负极过量设计电池.     

Research progress on pre-lithiation in carbon-based lithium-ion capacitor

锂离子电容器属于非对称型超级电容器,通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成,兼具超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度,在智能电网、轨道交通、新能源汽车等多个领域具有广阔的应用前景。炭材料由于来源广泛、价格低廉、性能稳定,是锂离子电容器的首选电极材料。因此,炭基锂离子电容器具有竞争性的产业化前景。负极预嵌锂技术对于炭基锂离子电容器的电化学性能具有决定性影响。本文从锂源引入位置的角度,系统回顾了锂离子电容器负极预嵌锂技术的进展情况,并就负极预嵌锂过程中的关键控制因素做了梳理,有助于全面了解负极预嵌锂技术的研究现状,为锂离子电容器的进一步发展提供科学参考。     

Effect and mechanism study on buffer layer in secondary Li metal battery

锂金属是已知的理论比容量（3860 mA·h/g）最高的材料,且锂金属具有最低的对氢电位（-3.040 V）和极小的密度（0.53 g/cm³）。所以锂金属是一种极具潜力的电池负极材料。但是锂金属电池存在着很严重的安全问题且循环效率低,所以直到现在还没有正式商用。锂离子电池的发展日趋成熟,但是其容量已经无法满足科技的发展,所以发展下一代电池刻不容缓,而锂金属电池是一个良好的选择。为了克服锂金属负极在应用中存在的问题,本文提出了一种缓冲层结构插入锂金属电池的隔膜与负极之间,并分别将碳纳米管和聚苯胺/碳纳米管复合材料作为缓冲层插入锂电池中。倍率性能测试、循环性能测试和形貌测试均指出,缓冲层结构对锂金属负极的枝晶生长具有抑制作用,从而改善了锂金属电池的安全问题,并对其循环效率具有很大的提升作用。     

钛铌氧化物用于锂离子电池负极的研究进展

钛铌氧化物(TNO)负极材料因其具有较高的比容量、安全的嵌锂电位、快速嵌锂通道和稳定的嵌锂结构已成为当前高功率、长寿命锂离子动力电池负极首选材料之一.然而,其较低的电子电导率限制了TNO负极材料高倍率性能的发挥.本文通过对近期相关研究的探讨,综述了TNO的结构特点、制备方法及改性策略,着重讨论了几种不同Ti/Nb比例材料的晶体结构及其氧化还原与插层赝电容的协同嵌锂机制,阐明其快速导锂机理;同时介绍了固相反应法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法和溶剂热法等几种TNO材料先进制备工艺及各自优势;重点分析了元素掺杂、缺陷设计以及与导电材料复合等改性方案对TNO电子传导特性的影响和对电化学性能的改善效果.最后,本文还对TNO作为负极材料在锂离子全电池和混合锂离子电容器两种储能体系中的研究现状、存在问题及应用前景进行了分析和阐述.综合分析表明,在TNO的改性方案中,元素掺杂和缺陷设计可以改变TNO的电子结构,导电材料复合结构设计可为其构建多维电子通路,而多种改性方案的迭代可明显提高TNO材料的倍率性能和循环稳定性,有望使其在高功率储能器件中获得良好应用.     

Technology review of anode materials for lithium ion batteries

本文综述了目前已经商业化生产的锂离子电池负极材料,主要包括天然石墨,人造石墨,硬碳,软碳,Li₄Ti₅O₁₂材料,硅基材料等.详细阐述了这些负极材料的优缺点,并对它们的性能优劣进行了对比,给出了各自具有代表性的充放电曲线.概述了各类负极材料目前的国内外市场状况,并对未来几年锂离子电池负极材料市场的发展趋势进行了预估.介绍了各类负极材料的产业化现状,包括主流生产工艺,产品应用领域,行业领先企业等,总结了各类负极材料,尤其是天然石墨和人造石墨在中国的早期研发历史,并整理了各类负极材料在国内最早发表的文章和专利.最后概述了目前整个锂离子电池负极材料行业存在的一些问题,讨论了目前锂离子电池负极材料的发展思路,并展望了未来的技术发展趋势.     

有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料

利用有机溶剂法回收了废旧锂离子电池中的钛酸锂负极材料,并对回收的钛酸锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了测试。XRD结果表明,材料除炭后添加适量锂源进一步合成得到的产物具有尖晶石结构,且不含其他的杂质。SEM图像显示,其颗粒分布均匀、无团聚现象。EIS结果表明,最终回收的钛酸锂电极材料比未添加锂源进行煅烧处理的材料具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。在0.1 C倍率下,经过100次循环后其容量保持率为92.4%,具有优异的循环稳定性和可逆性,可以实现循环利用。     

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展

尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）在充放电过程中具有较高的安全性和结构稳定性,被认为是非常有潜力的锂离子电池负极材料。本文从工业应用的角度分析总结了目前Li4Ti5O12的主要制备方法及其优缺点、Li4Ti5O12的改性方法及其特点,并对钛酸锂材料今后的研究重点进行了预测。     

锂金属负极的研究策略

全固态电池由正极材料、固态电解质和锂金属负极组成,锂金属负极是全固态电池的重要组成部分.锂金属负极的成功应用不仅可以提高电池能量密度和安全性能,还能降低现有电化学体系的制造成本,全面取代液态锂离子电池.但在实际的应用过程当中,锂金属负极还存在着下列难以解决的问题:锂枝晶、"死锂"粉末化、体积膨胀和抗空气氧气稳定性.针对...     

Facile controlled synthesis of hierarchically structured mesoporous Li4Ti5O12/C/rGO composites as high-performance anode of lithium-ion batteries

In this paper, a facile strategy is proposed to controllably synthesize mesoporous Li₄Ti₅O₁₂/C nanocomposite embedded in graphene matrix as lithium-ion battery anode via the co-assembly of Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) precursor, GO, and phenolic resin. The obtained composites, which consists of a LTO core, a phenolic-resin-based carbon shell, and a porous frame constructed by rGO, can be denoted as LTO/C/rGO and presents a hierarchical structure. Owing to the advantages of the hierarchical structure, including a high surface area and a high electric conductivity, the mesoporous LTO/C/rGO composite exhibits a greatly improved rate capability as the anode material in contrast to the conventional LTO electrode.     

Rb掺杂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的合成及电化学性能

合成了不同Rb掺杂量的钛酸锂（Li_4-xRb_xTi₅O₁₂; x = 0.010, 0.015, 0.020）作为锂离子电池的负极材料。测试结果显示,Rb离子掺杂有效增强了钛酸锂的电子电导率。相同的测试条件下,相比于未掺杂样品和高Rb含量掺杂样品（x = 0.015, 0.020）,适量的Rb掺杂钛酸锂（Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂; x = 0.010）表现出最优的电化学性能。Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂材料表现出161.2 mA∙h/g的初始容量,且在1 C下经过1000次循环后容量保持率可达90.9%。此外,全电池Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂ // LiFePO₄在0.5 C条件下首次放电容量为144 mA∙h/g,经过150次循环后,容量保持率为78.8%。     

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12 anode

钛酸锂作为储能电池负极材料,在长循环和安全性上有突出的表现。通过对室温1C和2C倍率下循环的三元+钴酸锂/钛酸锂储能电池拆解,结合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段,发现造成容量衰减和阻抗增大的原因出现在正极,由于正极与电解液发生反应,在表面生成界面膜,并且循环过程中界面膜不稳定,进一步消耗活性锂离子导致。另外,对这款电池的产气分析发现,所产生气体的主要成分为CO2和C2H6,原因可能是在制备电池过程中严格控制水分以及在电解液添加剂方面做了改进。     

Effect of conductive additives on electrochemical performance of Li4Ti5O12 in hybrid capacitor

将添加不同导电剂的钛酸锂负极与活性炭正极组装成混合电容器,研究了不同导电剂对混合电容器性能的影响。利用扫描电子显微镜表征了钛酸锂负极的表面形貌,采用LAND测试仪、电化学工作站对混合电容器的电化学性能进行测试分析,最终确定最佳的导电剂类型。实验表明,以super-P/VGCF为导电剂的混合电容器具有最佳的电化学特性,在0.1 A/g条件下,电容器的比容量达到45.4 F/g,在2 A/g时容量保持率为91.5%;在0.5 A/g条件下,经过10000次循环后,容量保持率为93.2%。     

Ag/Al2O3(Li2O)/g-C3N4光催化乙醇制取环氧乙烷

本文制备了一系列Ag/Al₂O₃(Li₂O)/g-C₃N₄复合催化剂,考察了其可见光催化乙醇制取环氧乙烷的性能。Li₂O可调变Al₂O₃表面的酸性,从而降低了主要副产物乙醛的选择性。Ag/Al₂O₃(Li₂O) 在g-C₃N₄上的负载量对产物环氧乙烷的选择性有较大影响,当Ag/Al₂O₃(Li₂O) 负载量为5wt%时,乙醇具有较高的转换率,且环氧乙烷的选择性高达100%。     

Proton conductivity and chemical stability of Li2SO4 based electrolyte in a H2S–air fuel cell

Proton conductivity of Li₂SO₄-Al₂O₃ (LA) based electrolyte was determined under non-reducing dynamic conditions using current interruption technique. The performance of LA as electrolyte has been examined at 600 °C in a H₂S fuel cell with MoS₂-NiS as anode catalyst and NiO as cathode catalyst. XRD and XPS results show that Li₂SO₄ is not stable when heated in pure H₂S as it is reduced to Li₂S by hydrogen produced in equilibrium amounts from the thermal decomposition of H₂S. In contrast, under dynamic operation in a H₂S fuel cell the concentration of H₂ is much lower, the reduction reaction does not occur and, surprisingly, Li₂SO₄ is a chemically stable electrolyte.