贵州高岭土制备FCC催化剂的探索性研究

研究了以贵州高岭土进行FCC催化剂的制备.结果表明贵州高岭土的基本性质符合FCC催化剂制备的要求,以贵州高岭土制备的FCC催化剂,与工业用高岭土所制催化剂相比,化学组成、孔体积相当,比表面较高,磨损指数较低,裂化活性略高;而产品的选择性与工业用高岭土所制催化剂相当.     

抗铁污染催化裂化催化剂的制备及性能评价

采用原位构筑的方式,合成了拟薄水铝石改性高岭土复合材料,将其作为基质材料用于抗铁污染催化裂化（FCC）催化剂的制备,考察了所制备FCC催化剂的抗铁污染性能。表征结果表明,与常规高岭土相比,拟薄水铝石改性高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积以及表面酸密度,分别可达112 m2/g、0.39 cm3/g和78.3 μmol/g。催化裂化性能评价结果表明,相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,使用以拟薄水铝石改性高岭土复合材料为基质的FCC催化剂时转化率提高了1.96百分点,油浆产率降低了1.22百分点,汽油收率和总液体收率分别提高了2.08百分点和2.23百分点,具有较好的抗铁污染性能。     

噻吩脱硫过程中钒氧化物晶格氧的作用

以γ-Al₂O₃、VO₂和V₂O₅为催化剂,在连续固定床微反装置上、500℃下,考察了噻吩在常压下的脱硫反应过程,并进行了噻吩原位吸附红外光谱、XPS光电子能谱、XRD等表征。结果表明,在催化裂化反应条件下,采用具有单纯L酸中心的催化剂时,噻吩脱硫反应的转化率很低;采用具有单纯氧化-还原中心的催化剂时,噻吩可被氧化成CO、CO₂及SO₂,但转化率也较低;采用既具有酸中心又具有氧化 还原中心的V₂O₅时,由于酸中心和氧化-还原中心的协同作用,噻吩脱硫反应的转化率最高,H₂S和SO₂的产率也最高。催化裂化反应条件下,噻吩可以被钒氧化物的晶格氧氧化,同时V₂O₅与VO₂失去部分晶格氧被还原为V₂O₃等低价态产物;由于V₂O₅比VO₂活泼晶格氧数目多,较易被还原,因此噻吩脱硫反应的SO₂产率更高。V₂O₅表面存在的L酸中心Vⁿ⁺－O－V为噻吩的初始吸附中心,L酸中心与临近的V=O双键的作用促进了噻吩的氧化。     

硅藻土在催化裂化催化剂重油转化中的应用

对高岭土、埃洛石和硅藻土的物理化学性质和形貌进行了表征,并以此为载体,采用常规方法制备了催化裂化（FCC）催化剂。以减压蜡油与减压渣油（二者质量比为6∶4）混合物为原料,在催化剂/原料油（质量比）为5,反应温度为530 ℃,催化剂用量为9 g的条件下,对所制备催化剂的反应性能进行了评价。结果表明:以质量分数为7%的埃洛石等比例替换高岭土所制备的催化剂,其反应性能与100%高岭土者（催化剂1）相当;采用7%硅藻土等比例替换高岭土所制备的催化剂,产物汽油、轻质油和总液体收率较催化剂1依次提高了0.44,0.27,0.23个百分点,转化率提高了0.51个百分点,重油收率降低了0.35个百分点,表明硅藻土对改善产品性能有促进作用;但是,当硅藻土质量分数提高到15%时,重油转化能力降低。     

高岭土酸碱复合改性制备多孔材料及其应用

采用碱改性及碱改性后进一步酸改性的方式对高温焙烧高岭土进行改性，详细研究了改性方式对改性产物的孔结构及组成的影响。结果表明：随着碱浓度的提高，改性产物的比表面积及孔体积增大，硅铝比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)]略有减小；随着碱改性次数的增多，改性产物的孔体积出现减小的趋势，而硅铝比增大；碱改性时，高温焙烧高岭土中二氧化硅的溶解促进铝源的活化；对碱改性高温焙烧高岭土进一步作酸改性，可获得孔体积为0.81 cm³/g、比表面积为408 m²/g的多孔材料，以该材料作为催化裂化催化剂载体所制备的催化剂，可使油浆产率减小3.07百分点，汽油收率增大2.68百分点，总液体收率增大2.58百分点。     

高岭土性质对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线荧光分析仪、X射线衍射仪、N2物理吸附仪、场发射扫描电子显微镜等仪器表征了苏州、广西和美国佐治亚州3个产地的高岭土，并以此3种高岭土为原料制备了模型催化裂化（FCC）催化剂，在ACE评价装置上对比了模型催化剂的反应性能。结果表明:苏州及广西高岭土主要组分为高岭石，佐治亚高岭土主要组分为地开石及珍珠陶土；苏州高岭土呈片状，还含有少量棒状颗粒；广西高岭土呈多层片状，晶粒粒径较大；佐治亚高岭土呈薄片状，晶粒粒径较小；3种高岭土制备的模型催化剂反应活性、Na2O及RE2O3质量分数相近；广西高岭土制备的模型催化剂具有最大的孔体积和磨损指数，但比表面积最小，具有较强的重油转化能力，其目标产物（液化气+汽油）和副产物（干气+焦炭）收率都高于苏州、佐治亚高岭土制备的催化剂的。     

不同天然矿物载体钼基催化剂悬浮床加氢裂化反应性能

选用累托土、铝土矿、高岭土3种天然矿物作为载体材料,采用浸渍法制备Mo基负载型悬浮床加氢裂化催化剂。系统考察不同天然矿物的组成结构和催化剂金属组分的还原性,揭示催化剂的组成性质与反应产物分布的关联性。通过XRF、XRD、N₂吸附-脱附和H₂-TPR等手段对天然矿物和催化剂进行表征分析,并以高温煤焦油为原料进行加氢裂化反应性能评价。结果表明：累托土和铝土矿中Fe₂O₃的质量分数分别为8.2%和19.1%,显著高于高岭土中Fe₂O₃的含量;由H₂-TPR表征结果可知,累托土为载体的Mo基催化剂中含有较多的易被还原的Mo氧化物和Fe氧化物。累托土为载体的Mo基催化剂具有较好的悬浮床加氢裂化反应性能,石脑油和中间馏分收率为50.6%,明显高于铝土矿和高岭土为载体的Mo基催化剂,气体收率较低。     

抗铁污染催化裂化催化剂

采用碱抽提方法对传统高岭土进行改性并将其作为基质材料制备了催化裂化催化剂。利用N2吸附-脱附、FTIR、元素分析等方法分析了高岭土改性前后的结构和性能;通过重油催化裂化反应考察了催化剂的抗铁污染性能。表征结果显示,相对传统高岭土,改性高岭土具有更大的比表面积和孔体积,分别可达158 m~2/g和0.40 cm~3/g,同时Al_2O_3含量增至65.23%(w),提高了催化剂表面酸性中心可接近性,进而显著改善了催化剂的抗铁污染性能。在相同铁污染条件下,与传统高岭土制备的催化剂相比,使用改性高岭土制备的催化剂的重油转化率、汽油收率、总液体收率和轻质油收率分别提高了1.94,2.01,2.09,1.24百分点,而干气、焦炭和重油产率则分别降低了0.17,0.73,1.17百分点。     

Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的研究

设计了以γ-Al₂O₃为酸性载体、非贵金属Ni和Nb₂O₅为活性中心的催化剂x%Ni-y%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃(x%为Ni质量分数,x=1,2,3,4,5;y%为Nb₂O₅质量分数,y=10,20),考察催化剂中Ni、Nb₂O₅含量和反应工艺条件对该催化剂催化生物燃料含氧中间体1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧反应的影响。结果表明：在反应温度为260℃、H₂压力为3MPa、反应时间为24h的条件下,4%Ni-20%Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化1,5-双-(四氢呋喃基)-3-戊酮加氢脱氧制备长链烷烃的碳摩尔收率总和达89.6%,其中C₁₁烷烃、C₁₂烷烃和C<...     

拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC催化剂中的应用

以酸抽提高岭土生成的铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠为外加碱性铝源,采用双铝中和法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元,合成了拟薄水铝石@高岭土复合材料,将所合成复合材料用于催化裂化催化剂的制备,考察了所制备催化剂的重油催化裂化反应性能,采用XRD、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附、Py-FTIR等方法表征了所制备材料的物理化学性质。表征结果显示,拟薄水铝石结构单元被成功地引入到高岭土结构中,与常规高岭土相比,所制备的拟薄水铝石@高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积和表面酸密度。实验结果表明,与使用常规高岭土制备的催化剂相比,使用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的催化剂的重油收率降低了1.50百分点,转化率提高2.85百分点,同时汽油收率和总液收率分别提高1.54和1.02百分点。     

钼负载量对FCC干气和混合C4组合进料制丙烯催化剂反应性能的影响

基于提高烯烃利用率和增产丙烯的目的,在C4烯烃裂解制丙烯工艺中,将FCC干气和混合C4按一定比例混合后作为进料.采用初湿浸渍法向ZSM-5分子筛催化剂中引入MoO3,以实现裂解反应与歧化反应的耦合.采用X射线衍射技术(XRD)、Py-FTIR光谱及BET技术对MoO3/ZSM-5-Al2O3催化剂进行表征.结果表明,钼...     

Mo-Ni-NH3/r-Al2O3分散性催化剂的表征及应用

采用过饱和浸渍法制备4种大孔Mo-Ni-NH₃/r-Al₂O₃催化剂,考察了助溶剂种类和用量对活性金属分散性的影响,利用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原、X射线光电子能谱等表征制备催化剂的结构和物种分布,并通过劣质催化裂化柴油加氢精制评价催化剂的活性。结果表明：采用助溶剂三乙醇胺制备的催化剂A40中活性相分散性最好,预硫化后催化剂表面存在大量高分散的MoS₂片层晶格条;A40催化剂具有更低还原温度和更高硫化度,高活性金属物种Mo4+占比高达86.46%,高活性NiMoS物种占比为56.3%;在制备的4种催化剂中,A40催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性均最高,对催化裂化柴油的脱硫率、脱氮率和芳烃饱和率分别为95.99%,97.48%,65.82%,说明A40催化剂是一种性能良好的加氢催化剂。     

铂锡重整催化剂中锡的表面状态的研究

利用穆斯堡尔谱学对共浸法、共沉淀法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态进行了研究。共浸法催化剂在还原之后,锡是以多种形态存在。随着锡总含量的增加(铂含量不变),正四价锡维持不变,而正二价锡和铂锡合金相应增加。共浸法是由正四价的锡(SnAl₂O₅,SnO₂)变为多种形态,再变为只含 SnO₂的正四价形态。共沉淀法则始终保持为正四价(SnAl₂O₅,SnO₂),只是颗粒大小不同。因此,认为离子态的锡对改善铂催化剂的催化性质起着一定的作用。     

Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al₂O₃和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al₂O₃混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-22和Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。采用XRD、BET、NH₃-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明：金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al₂O₃上的催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。但是将金属Pt负载在γ-Al₂O₃或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。     

贵州高岭土的组成和性质与其FCC催化剂性能的研究

采用化学分析法、XRD、IR、N_2静态吸附法、SEM等手段对两种贵州高岭土试样馏分的元素组成、矿物组成、粒度分布、形貌、孔特征等进行了测试和表征,并研究了其所制高岭土型FCC催化剂的性能。结果表明,两种贵州高岭土试样馏分的表观性质相近,1~#高岭土的活性硅含量和活性铝含量较2~#高岭土多,在原位晶化的碱性体系中,两种高岭土都表现出较快活性硅和适中活性铝的碱溶速率,而且1~#高岭土比2~#高岭土碱溶速率更快,使得1~#高岭土合成的催化复合材料具有更高的硅铝比和结晶度。以1~#高岭土合成的催化复合材料经过改性处理后制成的高岭土型FCC催化剂的物化性质和裂化性能与商用土所制催化剂相当,优于以2~#高岭土制备的FCC催化剂。     

Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO2质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃催化剂。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%（w）四氢萘+10%（w）十氢萘+88%（w）异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明：在SiO₂质量分数为20%~40%范围内,随着SiO₂含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增加;Pt-Pd在SiO₂-Al₂O₃载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol/L时Pt-Pd/SiO₂-Al₂O₃活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。     

Effects of Impregnation Solvents on Catalytic Performance of Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Used ZrO₂ modified γ-Al₂O₃ as support, Co-Ru catalysts were prepared by incipient impregnation method. The effects of impregnation solvents on the performances of catalysts were examined. The catalyst was prepared with ethanol solution and high Co dispersion was obtained, exhibiting highest activity of CO hydrogenation, very low methane selectivity, and high heavy hydrocarbon C₅⁺ selectivity. The catalysts were prepared with aqueous solution and methanol solution, and the reaction behaviors were similar. The solvent isopropanol caused the lowest catalytic activity and highest methane selectivity. Increasing the reaction temperature enhanced the CO hydrogenation rate, and the CO conversion slightly increased the CO₂ selectivity and favored the formation methane and light hydrocarbons, while the chain growth probability decreased. For the catalyst prepared with ethanol, the CO conversion, the CH₄ selectivity, and the C₅⁺ selectivity were 94.16%, 5.65%, and 88.2%, respectively, and the chain growth probability was 0.87 at 493 K, 1.5 MPa, 800 h^-1, and n(H₂):n(CO) = 2.0 in feed.     

利用废渣制备催化裂化催化剂及其催化性能研究

采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等分析手段对催化裂化催化剂生产过程所产生的废渣进行分析,并研究了废渣脱除杂质的处理工艺;利用优化处理的废渣或/和高岭土为载体、分子筛为活性组分经喷雾干燥制备催化裂化催化剂,分析催化剂的物化性质,并利用固定流化床装置评价催化剂性能。结果表明：pH为3.0、搅拌时间为20 min、NH₄Cl投料比为20%、温度为60℃、洗涤介质为NH₄Cl、先洗涤后焙烧再洗涤是处理催化剂废渣的最佳工艺条件;在反应温度为480℃、剂油质量比为7.5、质量空速为4 h^-1、原料油为大庆减压蜡油的条件下,与以高岭土为载体的催化剂相比,综合考虑优选载体中废渣质量分数在10%～20%的催化剂具有更强的重油转化能力,产物液体收率和汽油选择性更高,汽油组成中异构烷烃含量高、烯烃含量低。