测定18-冠-6和镧(Ⅲ)配合物稳定常数的新方法

有关冠醚与一、二价金属离子溶液配合物稳定性研究,文献上已有很多报道,而关于三价f-族离子的研究尚少且不系统。 正如一些作者所指出的那样,由于冠醚是中性类配体,最常用的pH法不能用来研究它的配合物。但是,已经知道,它与其他常见中性配体不同,能与一价碱金属离子M~ 形成稳     

三价镧锕离子与三种18-冠-6配体的络合行为

冠醚是一类重要的主体化合物,在超分子识别、金属离子分离等领域有重要应用。冠醚环上取代基的种类和数量会影响冠醚结构,进而影响其与金属离子的络合能力。利用紫外光谱、微量热等手段,研究了三价镧系离子与结构渐变的三种18-冠-6化合物在乙腈中的络合行为,考察了冠醚环上苯基取代基对络合反应的影响。研究结果表明:Nd³⁺与三种冠醚均形成1∶1配合物,络合反应吸热,反应由熵驱动;冠醚环上的苯基取代基使得冠醚与Nd³⁺的络合能力减弱。并基于密度泛函理论优化了Nd³⁺及Am³⁺与三种冠醚化合物形成的配合物结构,计算了其生成吉布斯自由能,结果表明,Nd³⁺比Am³⁺与含氧供体冠醚的络合能力略强,这可能主要源自两种离子间的微小尺寸差别,使得Nd³⁺与冠醚产生更好的尺寸匹配效应。     

金属离子对冠醚体系卤素标记速度的影响

本文利用冠醚作为催化剂进行了无溶剂条件下卤代烷烃与卤化钠的卤素交换反应。示踪元素为~(125)I、~(82)Br。考察了不同冠醚(12C4,15C5,18C6和24C8)的催化效率与络合物稳定化能的定量关系。根据晶体测定资料和AIC模型推算的分子几何学结果,计算了这些络合物的离子-偶极作用能量,所得次序与实验结果完全吻合。初步确认这些络合物中的配位键主要来自静电作用的贡献。离子与冠醚环的相对大小(孔径效应)不是决定络合物稳定性的唯一重要的因素;溶剂效应与络合比效应均有较大的贡献。本文列出了锂、钠和钾三种金属离子与12C4、15C5、18C6和24C8形成的络合物稳定化能,较好地解释了本文和国毓智等人发表的实验结果。     

冠醚萃取法分离铀同位素的研究

本文研究了二环已基24冠8(DCH24C8)和二环已基18冠6(DCH18C6)的1,2-二氯乙烷溶剂萃取铀(VI)和铀(IV)的同位素效应,通过多级富集和贫化级联测定了铀同位素的平均单级分离因子,证实了在不变价态铀同位素分离体系中,冠醚体系的铀同位素效应显著大于其它体系。     

三种冠醚与镧系元素配合物在甲醇溶液中稳定常数的测定

本文用pNa法测定了18C6、DB18C6、DCH18C6与镧系元素(Ⅲ)配合物在甲醇溶液中的稳定常数。所得结果表明:对于轻镧系元素,18C6、DCH18C6的配合物稳定常数随原子序数增加而降低;三种冠醚的配位能力依18C6>DCH18C6>DB18C6的次序而降低;DB18C6与轻镧系元素不明显形成配合物,而与重镧系元素形成弱配合物。     

锂盐-冠醚络合物化学交换体系中的同位素效应

对8种锂盐-冠醚络合物的两相体系进行化学交换并确定了平衡单级分离系数。证实了同位素效应与两相化合物种的键强差有很大关系,揭示了影响分离系数的因素。找到了一种迄今尚未公开发表的4甲基-苯并-15-冠-5体系,其萃取分离锂同位素的单级分离系数达到了1.035—1.047。环己基-15-冠-5体系单级分离系数为1.035。在没有价态变化的条件下进行~6Li的浓集。所有情况,~6Li均浓集在有机相中。采用一种新的大有机阴离子——三氯乙酸根作为对离子进行萃取,代替Jepson使用过的三氟乙酸(HTFA)。研究了溶剂对分离系数的影响,采用介电常数稍高的1.2-二氯乙烷为溶剂,物化性能好、两相比重适宜,有利于同位素分离。在实验的基础上,探讨了结构与性能之间的内在联系。表明,大环效应是显著的。展示了锂盐-冠醚络合物化学交换体系萃取分离锂同位素的前景是乐观的。进一步为发现新的体系,探讨工艺应用可能性,提供依据。     

同位素锂盐冠醚络合物的红外位移

利用冠醚分离锂同位素的研究工作已有一些报道。在锂盐冠醚络合物化学交换体系中冠醚结构,特别是冠醚环的大小与锂离子的匹配效应将影响同位素的分离效果。文献[4]中指出,Li~+的晶体半径为6.0nm,而其配位半径为9.0nm,故与15-冠-5(冠醚环半径为8.5—     

模拟分析体内外153Sm-EDTMP热力学平衡组分

引入Ca^2 、Fe^3 、Zn^2 等金属离子和氨基酸、柠檬酸、乳酸等小分子配体建立了血液的金属离子-小分子配体热力学平衡模型，通过在该模型中添加Sm^3 与小分子配体以及EDTMP与金属离子的热力学稳定常数，模拟分析了^153Sm-EDTMP在血液中的平衡组分。结果表明，体外水溶液中，在pH7．4时，EDTMP主要以[EDTMPH2]^-6和[EDTMPH3]^-5形式存在，体系pH越低，配体平衡组分所含负电荷越少；相反，体系pH越高，配体含负电荷愈多，说明高pH有利于配合物的制备，同时也说明较高pH有利于配合物的稳定。体外研究还表明，Sm—EDTMP在体外主要以[Sm-EDTMP]^-5、[Sm-EDTMPH-1]^-6、[Sm—EDTMPH]^-4等含高负电荷的配合物形式存在，说明如果配合物在体内不发生大的组分变化，则通过肾排泄，不会有高的肝摄取。体内组分分析显示，配合物在血液中主要以[Sm—EDTMPH]^-4形式存在，说明即使在体内达到热力学平衡，配合物仍会经肾排泄；配合物的高负电荷说明配合物与HA的Ca^2 有强静电吸附能力，提示配合物有较高的HA摄取。     

一类新的~(99)Tc~m标记N_3S类肽配合物的构效关系研究

用分子力学方法寻找了12种新合成配体的^99Tc^m标记类肽配合物的优势构象，用半经验量子化学方法中的ZINDO／1进行了优化，并作了电子结构计算，获得了有关配合物物化性质的若干参数。对配合物的肾、肝摄取值和所得的参数进行了多元线性回归。回归方程表明：该类配合物的肾摄取值与分子偶极距及分子价态具有相关性，其肝摄取与分子体积相关。     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅱ.锂盐-冠醚两相交换体系的锂同位素效应

本文报道了我们用冠醚萃取分离锂同位素的研究工作的一部分,共用八种不同类型的冠醚。它们是15—冠—5及其衍生物共三种、饱和的八甲基四氧Ouaterene固状物和油状物两种及开链冠醚三种。实验测定的数据包括锂同位素交换反应速度、同位素分离因数及锂在两相中的分配比。测得各体系的锂同位素分离因数在1.012—1.030之间,其中最高分离因数是环已基—15—冠—5的体系,达到1.030±0.005。测得该体系的同位素交换反应速度是快的,锂同位素交换达到平衡的时间小于10s。本文对实验结果的分析和讨论着重于冠醚结构对同位素分离因数及锂在两相中的分配的影响,它包括冠醚空穴的大小、冠醚的类型及冠醚所带有的边环及边环上的取代基的影响。     

冠状化合物在锂同位素分离中的应用

锂有两种稳定的同位素且在核能工业中都有重要的应用,工业上分离锂同位素的方法为锂汞齐法,但该法需使用大量有毒的汞,对人类健康和环境卫生带来了严重问题,因此寻找一种绿色有效的替代方法势在必行。自冠醚和穴醚合成后,在锂同位素分离上的优良特性使其成为了国内外研究热点,本工作将近40年来冠状化合物在锂同位素分离中的研究成果进行了系统的归类和总结,为该领域的进一步研究提供参考。     

Small-angle neutron scattering study of specific interaction and coordination structure formed by mono-acetyl-substituted dibenzo-20-crown-6-ether and cesium ions

This study uses small-angle neutron scattering (SANS) to elucidate the coordination structure of the complex of mono-acetyl-substituted dibenzo-20-crown-6-ether (ace-DB20C6) with cesium ions (Cs⁺). SANS profiles obtained for the complex of ace-DB20C6 and Cs⁺ (ace-DB20C6/Cs) in deuterated dimethyl sulfoxide indicated that Cs⁺ coordination resulted in a more compact structure than the free ace-DB20C6. The data were fitted well with SANS profiles calculated using Debye function for scattering on an absolute scattering intensity scale. For this theoretical calculation of the scattering profiles, the coordination structure proposed based on density functional theory calculation was used. Consequently, we conclude that the SANS analysis experimentally supports the proposed coordination structure of ace-DB20C6/Cs and suggests the following: (1) the complex of ace-DB20C6 and Cs⁺ is formed with an ace-DB20C6/Cs molar ratio of 1/1 and (2) the two benzene rings of ace-DB20C6 fold around Cs⁺ above the center of the crown ether ring of ace-DB20C6.     

Isotope distribution of iridium in the interaction of 47MeV／nucleon^12C with^197Au

Thick gold targets were bombarded with 47 MeV/nucleon ^12C ions and the radioactive isotopes of iridium and platinum were produced through the multi-nucleon transfer reactions. The production cross-sections of iridium isotopes in the reactions have been determined by a combination of radiochemical separation and off-line γ-ray spectroscopy technique. The obtained Ir isotope distribution was compared with those obtained in other experiment as well as calculated by the statistical model.     

冠醚介质中长链卤代烷烃与~(125)I、~(82)Br的交换反应

本文研究了在冠醚介质中~(125)I、~(82)Br与1-Br-十六烷的交换反应,以及不同冠醚、不同阳离子对反应速度和产率的影响。研究了在苯并12-冠-4介质中、~(125)I、~(82)Br与1-Br-十六烷的反应动力学,首次测定了该反应的动力学参数,为短寿命同位素标记化合物的制备提供了快速、有效的新方法。     

含氟生物浸出体系中阳离子竞争络合解毒机理研究

针对生物浸出体系中氟对浸矿微生物的抑制问题,提出结合氟的溶液化学性质,利用金属阳离子的竞争络合作用,使溶液中的游离F^-形成络合态,进而使细菌可耐受高氟浓度生长。比较了不同金属氟化物对细菌生长的影响,结果显示：AlF₃和FeF₃性质稳定,对细菌生长无明显影响;MgF₂溶于浸出体系释放F^-,对细菌产生毒害作用。热力学分析结果表明,Al³⁺、Fe³⁺对F^-的竞争络合机理以及Mg²⁺对F^-无竞争络合符合热力学定律。比较了Al³⁺和Fe³⁺对F^-的解毒能力,结果表明,Al³⁺、Fe³⁺对氟均有解毒作用,解毒能力大小为Al³⁺>Fe³⁺。通过PHREEQC计算可知,络合物形态可通过调节溶液中F^-与金属离子的浓度控制,且随着F^-与金属离子浓度比的减小,配位数向低配位方向移动。     

Investigation of the nuclear structure of the Be, Cr and Cu isotopes

The Root-Mean-Square (RMS) nuclear charge, neutron and proton radii, charge, neutron and proton densities, neutron skin thickness and total binding energy per particle were calculated using the Hartree–Fock method with Skyrme forces for the chromium (Cr), copper (Cu) and beryllium (Be) isotopes. The obtained results were compared with the experiment. Additional to these calculations the initial neutron and proton exciton numbers for ⁵²Cr isotope were also calculated. These exciton numbers can be used for pre-equilibrium proton induced (p, xn) reactions on ⁵²Cr isotope.     

过渡金属离子催化碘标记邻碘马尿酸的交换理论研究

本文使用量子化学方法(SCF-MO法,全略微分重迭CNDO/2近似方案)研究了在不同金属离子(Cu_m~(2+),Ni~(2+),Co~(2+),Fe~(2+))为催化剂时,~(125)I与邻碘马尿酸(OIHA)、邻碘苯甲酸(OIBA)的同位素交换反应。计算了OIHA,OIBA与这些金属离子形成络合物的稳定顺序:Cu~(2+)>Ni~(2+)>CO~(2+)>Fe~(2+)。再现了文献[3]的实验结果,并从前线轨道观点分析了这些相互作用的本质。