ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH（四丙基氢氧化铵）混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82％。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化工艺研究——烃类组成的变化及对汽油辛烷值的影响

针对催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫和降烯烃过程中辛烷值损失的不足,采用洛阳石油化工工程公司开发的FCC汽油加氢脱硫及芳烃化工艺,以FCC汽油重馏分(80℃以上)为原料,考察反应前后烃组成及辛烷值的变化.结果表明FCC汽油重馏分加氢脱硫及芳构化前后,硫质量分数由1 570μg/g降至128μg/g,烯烃体积分数由36.7%降至15.8%,芳烃、异构烷烃和环烷烃含量增加,异构烃与正构烃比率提高,RON和MON均有不司程度的提高,达到了加氢脱硫和降烯烃的同时不损失辛烷值的目标.     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响

分别采用水热处理、酸处理和氟硅酸铵（AHFS）对纳米HZSM-5分子筛进行脱铝,并采用XRD、NH3-TPD、XRF、IR和N2吸附等方法对这些样品进行了表征,考察了脱铝方法对纳米HZSM-5的结构、酸性、硅/铝摩尔比、比表面积和孔体积等物化性质的影响。以正辛烯为FCC汽油烯烃的模型化合物,考察了水热处理对纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的影响。结果发现,水热处理能有效地脱除HZSM-5骨架铝（FAl）,脱除下来的铝物种成为新的L酸中心。纳米HZSM-5经盐酸直接处理,骨架铝和非骨架铝（EFAl）的脱除相对缓和。但经水热处理后,非骨架铝对酸变得比较敏感,容易脱除。采用氟硅酸铵可同时脱除分子筛中骨架铝和非骨架铝。水热处理改善了纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的稳定性,提高了其异构化能力。纳米HZSM-5强酸中心的减少降低了其催化烯烃芳构化反应产物中苯和甲苯的含量。     

ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响

在催化裂化评价装置（ACE）上研究了渣油裂化过程ZSM-5分子筛硅铝比（摩尔比）对渣油反应性能的影响。结果表明,加入ZSM-5分子筛助剂后,催化剂的渣油转化率下降2.61个百分点,汽油产率下降10.36个百分点,液化气产率增加7.88个百分点,汽油中烷烃含量降低5.26个百分点,芳烃含量增加6.80个百分点,汽油研究法辛烷值（RON）增加了1.1个单位。随着ZSM-5分子筛助剂中硅铝比由32.8增大到487.8,催化剂的渣油转化率增加0.41个百分点,汽油产率增加4.73个百分点,液化气产率降低3.95个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别增加1.05,2.99个百分点,汽油中芳烃减少4.05个百分点,汽油RON没有明显变化。     

几种新型分子筛对催化裂化汽油的改质性能研究

在固定床微反装置上,对比考察了几种新型分子筛材料对催化裂化汽油的催化改质反应性能及β沸石在不同反应温度下的催化反应规律。结果表明,β沸石具有较好的异构化和芳构化能力,并随反应温度的升高,其裂解和芳构化能力逐渐增强,异构烃产率逐渐降低;工业低硅ZSM-5型分子筛的裂化活性较强;催化裂化汽油经改质后其烯烃含量均有所降低,且辛烷值基本不变。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。     

Mo-P/HZSM-5催化剂临氢芳构化性能研究

将硅铝原子比为38的HZSM-5分子筛在不同浓度的氢氧化钠碱溶液中处理后,通过离子交换法脱除部分硅原子,改善孔结构。以HZSM-5分子筛为载体,钼酸铵和磷酸二氢铵做钼源和磷源,用共浸渍法制备了氧化态前体,采用程序升温还原法制备出了负载型磷化钼催化剂,采用XRD和N2-吸附进行表征。在小型连续固定床反应器上以全馏分FCC汽油为原料,考察碱溶液浓度和工艺条件对芳构化反应的影响。结果表明,最佳的碱溶液浓度为0.20 mol/L,在反应温度360℃、压力2.0 MPa、空速2 h-1、氢油比400∶1时,液相产品中芳烃质量分数为32.39%,烯烃质量分数为17.18%,液体收率为93.5%。     

采用原位技术以滤渣与高岭土制备FCC催化剂

提供一种有效的利用滤渣的方法,以滤渣和高岭土为原料,采用原位技术制备出含有Y型沸石分子筛的复合材料和FCC催化剂。利用XRD, FT-IR, SEM, N2吸脱附分析方法及小型催化剂评价装置测定样品的性能。结果显示,与用纯高岭土制备的样品相比,利用滤渣合成的复合材料的摩尔硅铝比,外表面积和总孔体积分别可提高16.2%, 14.5%, 16.2%。所制催化剂拥有更多的中大孔结构,并展示出良好的焦炭选择性,同时催化剂还具有良好的异构化和芳构化性能,与对比剂相比,汽油烯烃含量降低5.05%,汽油RON辛烷值提高0.5个单位。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

A FCC Catalyst Prepared by in situ Technique Based on Application of Filter Residue and Kaolin

This paper has provided an effective method to utilize the filter residue. A Y zeolite-containing composite and a fluid catalytic cracking(FCC) catalyst had been successfully prepared by an in-situ crystallization technology using filter residue and kaolin as raw materials. The samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM, and N_2 adsorption-desorption techniques and evaluated in a bench FCC unit. In comparison to the reference samples synthesized from single kaolin,the silica/alumina molar ratio, the external surface area, and the total pore volume of the composite increased by 16.2%,14.5%, and 16.2%, respectively. The catalyst possessed more meso-and macro-pores and more acid sites than the reference catalyst, and exhibited better coke selectivity. The prepared catalyst had the optimum isomerization and aromatization performance. The olefin content in the cracked gasoline obtained over this catalyst was reduced by 5.05 percentage points with the research octane number of gasoline increased by 0.5 units.     

An Orthogonal Method for Aromatization Reactions of Shenghua FCC Gasoline

Using a confined fluidized bed reactor and aromatization catalysts (LBO-A and LBO-16), the aromatization performance of Shenghua fluid catalytic cracking (FCC) gasoline has been studied in an orthogonal method. The experimental results reveal that the optimum reaction condition for the light oil yield was reaction temperature 420°C, WHSV 40 h^-1, mass ratio catalyst to oil 4 and 75% LBO-A and 25% LBO-16; the optimum reaction condition for aromatics amount in the light oil was reaction temperature 420°C, WHSV 30 h^-1, mass ratio catalyst to oil 5 and 65% LBO-A and 35% LBO-16, the olefin content is remarkably reduced from about 54.7% to 12.8% and 8.7% (by mass), respectively, at the same time the reaction mechanism of aromatization reaction is put forward based on the experimental result.     

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5~+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。