湿法磷酸脱氟渣中磷和氟的浸取回收

脱氟渣是湿法磷酸在脱氟过程中产生的废渣,其中含有价值的磷、氟。为回收脱氟渣的磷,研究了浸取法分离脱氟渣中磷、氟的工艺。分别以水、碳酸钠溶液作为浸取剂,考察了不同的浸取时间、pH值、温度、液固比及2级浸取条件下,脱氟渣中P_2O_5、F的浸出率和浸出液的磷氟比(P_2O_5/F)。结果表明:在水浸取体系,适宜的条件是浸取时间为30 min、液固比为2∶1、温度为30℃,P_2O_5和F的浸出率分别为92.38%、11.56%,浸出液的P_2O_5/F为9.54;在碱浸取体系,适宜的条件是浸取时间为30 min,液固比为3∶1、pH值为3.8、温度为25℃,P_2O_5和F的浸出率分别为75.68%、1.49%,P_2O_5/F为61.36;二级浸取能减少浸取剂的用量,并有效地降低F的浸出率。将水浸出液浓缩能有效地提高P_2O_5/F,可以得到饲料级MCP生产所需的磷酸。     

硝酸法磷酸脱氟工艺研究

针对以硝酸法湿法磷酸直接制备饲料级磷酸氢钙存在磷氟比（五氧化二磷与氟的质量比）较低的问题,采用化学沉淀法,以钙盐作为脱氟剂,通过间歇实验考察了反应时间、反应温度、反应pH、酸解液中五氧化二磷和氧化钙浓度等因素对酸解液中磷沉淀率和磷氟比的影响。结果表明,反应时间和反应温度的变化对溶液的磷沉淀率和磷氟比影响不大,而降低五氧化二磷和氧化钙的浓度能够有效地提高溶液的磷氟比、降低磷沉淀率。通过对比脱氟溶液制备饲料级磷酸氢钙的收益变化可得出较优操作条件：反应温度为40 ℃,反应时间为20 min,酸解液中五氧化二磷质量分数为7.6%、氧化钙质量分数为3.4%,钙盐中和溶液pH为2.4。在此条件下,脱氟溶液的磷氟比达到230以上、磷损失率小于30%,可为后续饲料级磷酸氢钙的制备提供合格的原料。     

渣酸制饲料级磷酸氢钙工艺研究

针对湿法磷酸渣酸难以利用的问题,提出一种利用渣酸制备饲料级磷酸氢钙的工艺路线,并以产品的磷氟比[m（P₂O₅）/m（F）]为指标对工艺参数进行优化。实验结果表明,在脱氟工序pH为2.8时,溶液磷氟比大于250,渣酸中的杂质离子富集于白肥中,从而达到净化杂质离子的目的,使得溶液中的各元素指标达到生产饲料级磷酸氢钙的要求。采用石灰乳对脱氟后的酸液进行中和,可得到w（F）<1.8×10^-3、磷氟比大于300且铬、砷、铅等杂质含量都较低的磷酸氢钙产品,满足GB/T 22549—2017《饲料添加剂磷酸氢钙》的要求。     

湿法磷酸脱氟渣回收技术研究

脱氟渣是湿法磷酸化学净化过程中产生的固体废渣,其主要成分为氟硅酸钠,并夹带大量磷酸。为实现脱氟渣的资源化利用,本文研究了硫酸分解Na_2SiF_6的反应特性和脱氟渣的酸解回收工艺。考察了浓硫酸分解氟硅酸钠反应中,酸浓度、H_2SO_4与Na_2SiF_6摩尔比、反应温度、反应时间对氟硅酸钠分解率的影响,得到最优工艺条件为:H_2SO_4与Na_2SiF_6摩尔比为2.6、硫酸质量分数为98%、反应温度140℃、反应时间1 h。在此基础上,用浓硫酸分解脱氟渣,酸解处理后脱氟渣分解率达到98%以上,酸解残渣主要成分为硫酸氢钠。以酸解残渣作为脱氟剂,对湿法磷酸脱氟,脱氟率达到82.8%。文中脱氟渣酸解工艺可满足饲钙生产需要,实现了磷酸回收和钠资源循环利用。     

胺类萃取剂萃取湿法磷酸中硫酸根的研究

采用胺类萃取剂对湿法磷酸进行脱硫研究。在固定磷硫比条件下,考察了酸浓度、相比（萃取剂与磷酸的体积比）、萃取级数和杂质（铁离子和氟离子）对硫酸根萃取率与五氧化二磷分配系数的影响。磷酸浓度降低、相比增加和萃取级数增加,均会导致硫酸根和五氧化二磷萃取率增加、分配系数提高。通过实验可知,当萃取相比为0.5、五氧化二磷质量分数为20%时,采用2级错流萃取有利于萃取硫酸根和减少五氧化二磷损失;对铁的选择性较差,但可以在脱除硫酸根的同时脱氟。     

碱法回收湿法磷酸萃余渣中五氧化二磷的研究

磷酸是一种重要的化工原料。目前,生产磷酸及磷酸盐的方法主要采用湿法,但湿法磷酸中含有大量的杂质,在利用溶剂萃取法净化湿法磷酸的过程中,大量金属离子杂质以不溶性磷酸盐的形式沉淀出来,其中不溶性五氧化二磷的回收利用问题受到广泛关注。采用碱解工艺设计单因素实验,考察了液固比、n（Na₂O）/n（P₂O₅）、反应温度、反应时间对氢氧化钠分解湿法磷酸萃余渣（难溶性金属磷酸盐）效果的影响,并选出适宜的反应条件范围,在此基础上通过二次回归正交实验得到最佳的反应条件。结果表明,最佳反应条件为：液固比为30 mL/g、n（Na₂O）/n（P₂O₅）为3.31、反应温度为82 ℃、反应时间为4.05 h。在最佳的工艺条件下,五氧化二磷的回收率可达到92.48%,反应碱液可进一步作为生产磷酸三钠的原料而加以利用。该研究得到了一种利用湿法磷酸萃余渣的合理方案,并给出了相关参数,为该方案的实际应用提供指导,对萃余渣的利用和环境保护具有重要意义。     

湿法磷酸预处理工艺优化

提出一种湿法磷酸预处理的工艺优化方案,分别对脱砷、脱铅与脱氟引入二级过滤流程,使磷的回收更加充分,磷收率较其他湿法磷酸预处理类的工艺提高2～3百分点;同时将二级过滤回收的磷酸送磷矿石浮选工序作酸碱调节剂,实现了磷资源的综合利用.     

湿法磷酸液相氟制备氟化铵的工艺研究

研究了以钠盐为脱氟剂、二氧化硅为助脱氟剂回收湿法磷酸液相中的氟制备中间产物氟硅酸钠,再用氟硅酸钠制备氟化铵产品,副产白炭黑和氟化钠。实验确定了湿法磷酸液相中的氟制备氟硅酸钠及氟硅酸钠制备氟化铵的最适宜工艺条件。在最适宜工艺条件下,氟化铵的总收率可以达到95%,纯度可达96.2%。     

湿法磷酸汽提法脱氟技术研究

在饲料级磷酸氢钙生产过程中,湿法磷酸中的磷氟比（五氧化二磷与氟的质量比）≥250才能符合生产要求。采用汽提法脱氟技术,研究了汽提方式、汽提时间、磷酸温度、磷酸浓度及真空度对湿法磷酸脱氟效果的影响。实验表明：采用减压脱氟,将质量分数为50%的浓磷酸加入圆底烧瓶中,加入氟含量2倍的白炭黑,将磷酸温度升高至100 ℃,真空度控制为20 kPa,脱氟1 h,可使磷酸的磷氟比达到286.97,满足饲料级磷酸氢钙对湿法磷酸的要求。     

湿法磷酸副产氟硅酸合成的硅铝MCM-41分子筛作为磷酸吸附脱氟剂的研究

湿法磷酸中的氟是主要杂质,为提升磷酸品质,需要将其脱除。而湿法磷酸副产的氟硅酸若不加以处理,会造成严重的污染。本文以工业湿法磷酸副产的氟硅酸为原料合成的Si/Al-MCM-41分子筛作为湿法磷酸的吸附脱脱氟剂,考察了吸附时间、吸附温度、固液比、分子筛硅铝比和磷酸浓度对分子筛脱氟的影响。结果表明,在常温下,吸附时间为30min、固液比为1∶50、分子筛硅铝比为9时,脱氟效果明显,脱氟率可达56. 67%。随着磷酸浓度的增加,MCM-41分子筛的脱氟率增大。     

磷矿在磷酸中的浸出行为

为改进湿法磷酸生产工艺,提高副产石膏的品质,缓解湿法磷酸中固体副产物磷石膏带来的环保压力,进行了磷-硫两步法酸解磷矿制磷酸的研究。着重对贵阳某磷矿在磷酸中的浸出行为进行研究。结果表明,磷矿粒度小于75 μm、搅拌速度为500 r/min、反应温度为70 ℃、五氧化二磷质量分数为40%、反应时间为60 min时,磷矿分解率达到98.5%。德罗兹多夫动力学经验模型能够较好地描述40%五氧化二磷中磷矿反应速率的变化规律,且阻缓系数较大,表观活化能为6.048 kJ/mol,表明40%五氧化二磷中磷酸分解磷矿的反应速率受扩散控制。酸解渣SEM和EDS分析表明反应产物磷酸二氢钙结晶析出是影响扩散的主要因素。     

尼日利亚某中品位磷矿二水法制磷酸实验研究

磷矿湿法加工制取磷酸新装置建设需要根据磷矿性质（化学组成、物相等）的不同进行独立设计,通过在实验室模拟湿法磷酸工业化流程（反应、结晶、过滤）,得到特定磷矿下的制酸工艺参数,可以减少工业化装置试验成本。根据业主委托,采用传统二水法磷矿制酸工艺对尼日利亚某中品位磷矿进行了实验室制酸模拟实验,利用单因素法研究了湿法磷酸工艺主要控制参数包括游离三氧化硫浓度、磷酸浓度、停留时间、温度和料浆液固比对磷矿制酸工艺的影响,得到最适宜的工艺条件：游离三氧化硫质量浓度为25~30 g/L,磷酸纯度（以五氧化二磷质量分数计）为22%~23%,停留时间为4 h,反应温度为75~78 ℃,料浆液固质量比为2.5∶1。在上述条件下,磷矿中五氧化二磷转化率≥93%,五氧化二磷回收率约为90%,料浆的过滤强度（以五氧化二磷计）为8.1 t/（d·m²）。后期跟踪发现,实验室制酸模拟装置得到的实验结果与后期工业化试验结果基本一致。     

磷酸高效分解磷矿实验研究

为改进湿法磷酸生产工艺,提高副产石膏的品质,减少湿法磷酸固体副产物磷石膏堆存产生的经济和环保压力,进行了磷酸分解磷矿制磷酸的实验研究。采用贵州某磷矿为主要原料,研究了湿法磷酸预分解磷矿的反应条件。通过单因素实验确定了湿法磷酸分解磷矿最优反应条件：反应温度为75 ℃,磷酸与磷矿的质量比（液固比）为9,反应时间为3 h,磷酸质量分数为30%（以五氧化二磷计）。在此条件下,磷矿的分解率为98.62%。     

湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾的研究

开发了以湿法磷酸和氯化钾为原料,利用有机溶剂萃取法制备高品质磷酸二氢钾的新工艺。研究了溶配过程氯化钾的加入量对脱氟的影响和萃取时间、萃取温度、相比、氯化钾与磷酸物质的量比等对磷酸、盐酸的萃取率与硫酸根、铁离子、氟离子等杂质的脱除率的影响;以及洗涤相比对五氧化二磷洗涤率的影响,确定了适宜的工艺条件。实验表明：在萃取温度为 60 ℃、萃取时间为 30 min、相比为3.0、氯化钾与磷酸物质的量比为1.0、洗涤相比为12的条件下,五氧化二磷收率可达95.98%以上,产品磷酸二氢钾纯度可达96.75%以上。     

Research on leaching rate enhancement and organic matter removal in wet-process phosphoric acid

In the process of wet-process phosphoric acid leaching, the product phosphoric acid appears black due to the incomplete carbonization of some organic matter. A novel type of catalytic oxidation wet-process phosphoric acid purification technology was proposed in this work. During the leaching process, the oxidant (H₂O₂) and catalyst (MnO₂) was added to form the peroxides such as ·OH and HO₂· in the transformation process, which can enhance the removal rate of organic matter and strengthen the leaching rate of phosphate rock. The different reaction conditions that affected the leaching rate of wet-phosphoric acid and the removal of organic matter were investigated. The results indicated that 96.9% of phosphate rock were leached under the optimum conditions of H₂O₂ dosage 0.08 ml/g, MnO₂/P mass ratio of 0.04, 80℃ and for 40 min. At the same time, the TOC remove rate reached 79%. The analysis mechanism showed that H₂O₂ will form H₃PO₄ · H₂O₂ peroxide with H₃PO₄ in the solution, and MnO₂ will react with it like Fenton to generate a large amount of ·OH, and then fully oxidized the black organic matter into CO₂ and H₂O. Organic matter “wrapped” on the surface of the phosphate rock is broken by ·OH, which promoted the leaching of phosphoric acid and enhanced the removal of organic matter.     

湿法磷酸选择性除杂制工业级磷酸二氢铵

以湿法磷酸为原料, 通过氟化钠选择性沉淀金属离子, 使其以NaMgAl（F, OH）₆·H₂O和XMgAlF₆（X=Na ⁺、K ⁺、NH₄ ⁺）非含磷沉淀析出, 再通氨中和制得工业级磷酸二氢铵。分析了氟化钠加入量对杂质脱除（Na、K、Al、Mg、Fe和Ca等金属阳离子）及液相氟残留的影响, 结果表明氟化钠与磷酸质量比（m_NaF/m）为2.5%时, 效果较好, 此条件下制得的磷酸二氢铵纯度和五氧化二磷收率分别达到98.53%和86.2%。     

湿法磷酸浸出强化及有机质去除研究

在湿法磷酸浸出过程中由于部分有机物碳化不彻底,使产品磷酸呈现黑色。本文提出了一种新型的催化氧化湿法磷酸净化技术,即在湿法磷酸浸出过程中引入氧化剂（H₂O₂）及催化剂（MnO₂）,基于转化过程中形成的·\mathrm{O}\mathrm{H}和\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}·等过氧化物实现对有机物的去除与浸出过程的强化。重点考察不同反应条件对湿法磷酸浸出率及有机质去除的影响。结果表明,浸出时间为40 min、反应温度为80℃、H₂O₂用量为0.08 ml/g、催化剂与磷矿的质量比为0.04时,磷矿浸出率可达96.9%;同时测定得到的TOC去除率达到79%。分析机理可得,H₂O₂会与溶液中的H₃PO₄形成H₃PO₄·H₂O₂过氧化物,MnO₂与之发生类Fenton反应,产生大量·\mathrm{O}\mathrm{H},进而将黑色有机物充分氧化为CO₂和H₂O,打破有机物对磷矿颗粒表面的“包裹”,促进磷酸的浸出和有机物的去除。     

The fouling properties of SiO_2–CaO–P_2O_5 system in high-temperature rotary kiln phosphoric acid process

Kiln phosphoric acid (KPA) technology could produce P_2O_5 with high purity and has been applied in thermal phosphoric acid industry;however the formation of fouling in the high-temperature rotary kiln restricts the stable and long-term operation.In this paper,the reaction of phosphate ores with gaseous P_2O_5 was investigated in a high-temperature reactor,and the Ca O–SiO_2–P_2O_5 ternary phase diagram was analyzed to understand the fouling formation mechanism.The results showed that the low-melting-point products,such as Ca(PO_3)_2and Ca_2P_2O_7,are responsible for the fouling in the KPA process.In addition,a small amount of impurities,e.g.,aluminum and iron,could facilitate the generation of the low-melting-point products and cause serious fouling.Based on the high-temperature SiO_2–P_2O_5 and CaO–SiO_2–P_2O_5 phase diagram analysis,the control of Si/Ca molar ratio(e.g.,Si/Ca=2.0) was found to avoid fouling formation in the kiln.These results could provide the operation parameters of reaction temperature and feeds composition to suppress the fouling in the kiln reactor for the phosphoric acid production in industry.