NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

复合载体镍基催化剂的一氧化碳甲烷化反应研究

本文分别以沉淀法和共沉淀法制备三氧化二铝载体及不同铝钛比的复合载体;用浸渍法负载活性组分镍,再通过一氧化碳甲烷化反应考察其催化性能。结果表明,Ni的最佳担载量是15％（w）,高TiO2含量复合载体制备的催化剂的活性和选择性最佳,其中催化剂15％Ni／60％Al2O3-40％TiO2的CO转化率在90％以上,CH4选择性达到100％。在320℃～440℃范围内,催化剂活性随温度升高而提高。在空速为5000h^-1～15000h^-1范围内,随着空速的增大催化剂活性降低。     

Pd-Ce/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂,并对其进行了透射电镜(TEM),X-射线衍射(XRD)和X-光电子能谱(XPS)表征。此催化剂的甲烷燃烧活性评价结果表明,还原处理大大提高了催化剂活性;Ce的添加有利于CH4的燃烧反应。活性组分在载体γ-Al2O3上呈高分散状态,添加Ce后生成钙钛矿类化合物能够提高催化剂的活性。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

Ni基催化剂上CO甲烷化反应性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同担载量的镍基催化剂,考察了催化剂Ni担载量、反应温度和空速对低H2/CO比下的CO甲烷化性能的影响。结果表明,Ni的最佳担载量质量分数为11%,最佳反应温度为550℃。在空速7500h-1～30000h-1范围内,催化剂活性随空速的增大先增大后减小,在15000h-1时达到最佳。     

改性Ru/Al_2O_3催化剂上CO甲烷化

将RuCl3和羟乙基纤维素(HEC)在水溶液中形成HEC-Ru(Ⅲ)络合物,采用络合浸渍法制备了HEC-Ru/Al2O3催化剂,并以RuCl3水溶液采用传统浸渍法制备了Ru/Al2O3催化剂作为参比。采用H2-TPR,XRD,SEM,EDS,TEM等方法对两种催化剂进行了表征,并考察了两种催化剂的CO甲烷化性能。实验结果表明,与传统浸渍法制备的Ru/Al2O3催化剂相比,采用络合浸渍法制备的HEC-Ru/Al2O3催化剂提高了贵金属Ru在载体表层的含量,HEC的存在抑制了Ru纳米粒子在载体表面的团聚,从而有效提高了HEC-Ru/Al2O3催化剂的催化性能。在常压、气态空速6 000 h-1、反应温度220℃的条件下,HEC-Ru/Al2O3催化剂上的CO转化率为100%,而传统浸渍法制备的Ru/Al2O3催化剂上的CO转化率仅为73.5%。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

水蒸气浓度对合成气制甲烷Ni/γ-Al_2O_3催化剂稳定性影响

通过改变反应体系中水蒸气浓度,考察了不同水蒸气浓度对γ-Al2O3负载的镍基催化剂上合成气制代用天然气(SNG)的反应活性和稳定性。采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的稳定时间与反应体系中水蒸气的浓度成反比。影响催化剂稳定性的主要因素可能是在高水蒸气浓度的合成气制SNG的反应条件中,γ-Al2O3的水合反应及其引起的γ-Al2O3相变。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

B_2O_3对CoO-MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

采用等体积浸渍法制备不同B_2O_3负载量的xB-CoMo/CeAl系列催化剂,研究不同B_2O_3负载量对催化剂耐硫甲烷化性能和催化剂结构的影响。采用N_2吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD及Raman等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,B_2O_3的加入一定程度上提高CH_4的选择性,降低C_2H_6的选择性,降低CO的转化率。表征结果显示,B_2O_3不利于催化剂活性组分的分散且生成低反应活性的CoMoS(Ⅱ)结构及没有甲烷化活性Co_9S_8物种,从而导致反应活性降低。     

CO甲烷化Ni基催化剂的研究进展

综述了国内外CO甲烷化催化剂的研究现状,重点介绍了CO甲烷化Ni基催化剂的载体、助剂和催化机理等方面的研究进展。关于载体的研究由Al2O3转向ZrO2,助剂从碱土金属和稀土金属向过渡金属元素转变,并在催化机理的研究中引入密度泛函理论,考察反应过程中生成的活性中间物种对催化活性的影响,以期改进这类催化剂,促进其工业应用。以新型载体负载Fe等多金属催化剂将是未来CO甲烷化催化剂发展的新方向。     

新型甲烷化催化剂的研究

采用固定床微反装置,考察了催化剂的制备方法、助剂种类以及镍含量对CO甲烷化反应催化活性的影响.实验结果表明,虽然干混法和共沉淀法制备的催化剂也具有良好的低温催化性能,但其制备过程影响因素多,不易重复,催化剂的稳定性不好;浸渍法制备的催化剂性能稳定,易重复,催化活性高.助剂的种类及催化剂的镍含量影响催化剂的催化性能,加入微量的La,Fe,Cr,Y,Ce可明显提高催化剂的催化活性.     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

负载型Ru/Al2O3催化剂上的二氧化碳甲烷化反应

采用浸渍法制备了负载量为0.5%的Ru/Al2O3催化剂,研究了催化剂在不同的浸渍溶液及在添加不同第二活性组分条件下的二氧化碳甲烷化反应性能.结果表明,不同的浸渍溶液制备的催化剂的活性顺序为乙醇≈乙酸＞丙酮;添加的第二活性组分也对催化剂的性能产生了影响.     

等离子体技术制备Ni/α-Al_2O_3催化剂

采用射频辉光放电等离子体技术制备了用于天然气部分氧化制合成气反应的α Al2 O3担载金属Ni催化剂。考察了该催化剂的反应活性、稳定性 ,并与常规方法制备的催化剂进行了比较。结果表明 ,采用等离子体技术制备的催化剂 ,具有操作简便、工艺流程短、催化剂变化过程直观易控、催化剂活性高、稳定性好等优点 ,在 850℃反应时可获得 98 2 %天然气转化率 ,97 3%H2 选择性和 96 5%CO选择性 ,并且反应 1 5h后催化剂活性几乎未下降。XRD和TPR实验结果表明 ,采用等离子体技术制备的催化剂的晶相组成和还原性能与常规催化剂有很大差别。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。