以9,10-二氰基蒽为敏化剂对几种硫醚光氧化初级反应机理的研究

本文研究了多种硫醚化合物对9,10-二氰基蒽(DCA)的荧光猝灭过程,并观察到DCA与硫醚间形成的激基复合物的荧光发射峰。这些证据表明,受光激发后DCA与硫醚之间发生了电子转移。以DCA作敏化剂可氧化异丁基硫醚、羟乙基硫醚以及难以被单线态氧氧化的苯基硫醚。其反应机理可能经历了电子转移,生成氧负离子(superoxide),然后再氧化硫醚生成亚砜这样的过程。     

9,10-二氰基蒽光敏夺氢反应的研究

本文研究了缺电子敏化剂9,10-二氰基蒽(DCA)对苄醇类化合物(二苯甲醇、苯甲醇)及甲苯类化合物(甲苯、对-二甲苯)的光敏化夺氢反应,证明上述两类反应是经由两种不同机制进行的。     

9,10—二氰基蒽光敏分解水制氢反应的研究

本文以9、10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂,测定了用胺类,单烯类及取代苯类化合物为电子给体时光敏还原甲基紫精(MV~(2+))的量子产率。用三乙醇胺(TEOA)为电子给体,探索了胶体铂存在下DCA光敏分解水制氩的反应条件并研究了用甲苯、对二甲苯为电子给体时DCA光解水制氢的反应。结果表明以DCA为敏化剂时许多化合物(E~(ox)<2V)均可作为电子给体,在制氢的同时还有可能合成有用化合物等优点。     

9,l0-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

普瑞巴林的合成

普瑞巴林是3-氨甲基-5-甲基己酸的具有药理活性的S型异构体,今以异戊醛和氰基乙酸乙酯为原料,经过Knoevenagel缩合反应,再经Michael加成、水解脱羧生成3-异丁基戊二酸,用乙酸酐脱水环化生成3-异丁基戊二酸酐,3-异丁基戊二酸酐在氨水中氨解,生成的3-(氨甲酰甲基)-5-甲基己酸在溴的氢氧化钠的水溶液中发生Hofmann重排,生成3-氨甲基-5-甲基己酸,用S-扁桃酸手性拆分得到目标化合物(S)-(+)-氨甲基-5-甲基己酸,即普瑞巴林,总收率达23.9%。该工艺较现有工艺具有反应原料易得,工艺简单,较易工业化等优点。     

光氧化反应的研究 Ⅵ.敏化光氧化反应合成胆甾烯烃衍生物

本文应用敏化剂荧光黄素(LF)和9,10-二氰蒽(DCA)研究了三种胆甾烯烃(1—3)在几种溶剂中的敏化光氧化。该反应提供了一种合成5或7-位取代胆甾烯烃衍生物方便和实用的方法。实验发现,LF敏化胆固醇1于苯中的光氧化导致3β-羟基-5烯-7-酮(1c,40％)的生成。敏化剂与溶剂对于此光化学合成反应的影响也进行了讨论。     

单线态氧敏化剂和猝灭剂对不饱和聚合物的光氧化的影响

在没有和有单线态敏化剂(二苯甲酮、蒽、红萤烯)和猝灭剂(联苯胺、二苯胺、β-胡萝卜素)都存在下研究顺式聚异戊二烯的光氧化作用。在恒定的氧流速下,紫外光照射顺式聚异戊二烯期间所生成的氢过氧化物的量随敏化剂的浓度和吸收的量子数增加而增加。用于生成氢过氧化物的敏化剂的效率按如下次序增加:二苯甲酮<蒽<红萤烯。这种效应被认为     

2,3-二羧基-双环[2.2.1]2,5-庚二烯价键异构化反应的研究

以聚四苯基卟啉(P-TPP)为敏化剂,研究了2,3-二羧基-双环[2.2.1]-2,5-庚二烯(N)的光化学价键异构化反应,在0.1mol/L的碳酸钠甲醇溶剂中,在适量的P-TPP存在下,可见光照射时,N可以定量地转化为2,3-二羧基四环[2.2.1.0~(2,6).0~(3,5)]庚烷(Q),Q在聚四苯基卟啉钴络合物(Co-P-TPP)催化剂的作用下,又可定量地异构化返回N.分别研究了敏化剂和催化剂用量对反应的影响.通过反应物之间激发态能量的比较及N对P-TPP荧光的猝灭试验,证明光异构化反应是通过电子转移反应机制进行的.     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10一二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

4-异硫氰基-2-(三氟甲基)苯甲腈的合成

先以3-三氟甲基-4-溴苯胺(Ⅱ)为原料,与亚铁氰化钾发生氰基取代反应生成3-三氟甲基-4-氰基苯胺(Ⅲ);再以水为介质、DMF为有机溶剂,化合物Ⅲ与二硫化碳反应得到中间体3-三氟甲基-4-氰基苯基二硫代甲酸盐(Ⅳ);最后在三聚氯氰的作用下脱硫得到目标产物4-异硫氰基-2-(三氟甲基)苯甲腈(Ⅰ),反应总收率70.8%。目标产物的结构经1 HNMR和HPLC确证,HPLC纯度达99.5%。     

从黄樟油制取1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-1-丙烯的研究

1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-1-丙烯俗称异黄樟素,是合成香兰素、藜芦醛、洋茉莉醛等香料与(口恶)吗乙醇及其衍生物等高效镇痛剂的重要中间体。异黄樟素可由黄樟油中的1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-2-丙烯(俗称黄樟素)异构化制得。     

普瑞巴林中间体的合成

以异戊醛和氰基乙酸乙酯为原料,经Knoevenagel缩合、氰基加成、高温脱羧3步反应合成了普瑞巴林中间体异丁基丁二腈(Ⅲ),其中第1步和第2步反应产物分别为5-甲基-2-氰基-2-己烯酸乙酯(Ⅰ)和5-甲基-2,3-二氰基己酸乙酯(Ⅱ)。通过对原料配比、反应温度、反应时间等反应条件的考察和优化,得到最优反应条件下化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的收率分别达到92.3%、93.6%和94.2%,总收率为81.4%。各反应产物的结构通过1HNMR、IR及MS进行了表征和确认。     

降冰片二烯光敏异构化反应的工艺研究

采用4,4′-二(二乙氨基)二苯甲酮作为三重态敏化剂,对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行了研究。考察了敏化剂的用量、反应物初始浓度、反应时间和溶剂对降冰片二烯光敏异构化反应的影响。实验结果表明,敏化剂用量增加,反应产物的收率增大,但敏化剂用量超过降冰片质量的1.86%时,降冰片二烯光异构化反应产物的收率趋于恒定;降冰片二烯初始浓度越高,其转化率就越大,当浓度高于0.8 mol/L时,其转化率增加缓慢;在反应初期,降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加,12 h后,转化率增加缓慢。反应物的转化率与溶剂极性有关,选择性与溶剂极性无关,溶剂为非极性或弱极性的非卤代烃类溶剂比较合适。降冰片二烯光敏异构化适宜的反应条件为以苯为溶剂,降冰片二烯的初始浓度为0.8 mol/L、敏化剂的用量为降冰片二烯质量的1.86%、反应时间12 h。在此条件下反应,降冰片二烯异构化的转化率为93.9%,四环烷的选择性为100%。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究：Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其…

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红为敏化剂时，主要生成典型的“ｅｎｅ”型产物，而以９，１０一二基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ｅｎｅ”型产物外还生成相当量的非“ｅｎｅ”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程，首先发生电子转移，而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

气相色谱测定工业品速灭菊酯(S-5602)

作者研究出工业品速灭菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)异戊酸酯(fenvalerate,S-5602,Sumicidin)]的化学纯度及其非对映异物体的分析方法。为了分离S-5602和杂质〔主要是(RS)-α-氰基-4-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)异戊酸酯(对-苯氧基异构体)],作者从许多GC柱中选出2％Apiezon L柱,此色谱柱虽然分离非对映异     

5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸合成方法的改进

合成5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸需要两个关键中间体,即,5-哌嗪基-苯并呋喃-2-甲酸乙酯盐酸盐和3-(4’-氯丁基)-5-氰基吲哚。前者的合成工艺较为成熟,后者的合成较为困难,目前的方法是将5-氰基吲哚先与4-氯丁酰氯在异丁基二氯化铝的存在下进行Friedel-Crafts酰化反应,生成的酰化物再用二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠将羰基还原制得。此方法不仅收率低(两步反应的收率18.98%),而且每步反应的产物都需要用硅胶柱层析纯化后才能进行后续反应。现研究将5-氰基吲哚先与对甲基苯磺酰氯反应制得N-对甲基苯磺酰基-5-氰基吲哚后再与4-氯丁酰氯在无水三氯化铝的催化下进行Friedel-Crafts反应,生成的N-对甲基苯磺酰基-3-(4’-氯丁酰基)-5-氰基吲哚用Na BH4/TFA将其中的羰基还原,得到的N-对甲基苯磺酰基-3-(4’-氯丁基)-5-氰基吲哚可直接与5-哌嗪基-苯并呋喃-2-甲酸乙酯盐酸盐反应,生成的产物再经水解反应得到5-{4-[4-(5-氰基-3-吲哚基)丁基]哌嗪基}苯并呋喃-2-甲酸,五步反应的总收率60.39%。此外,采用该方法只需要对每一步反应产物用重结晶纯化就可以进行后续反应。     

2-氰基噻唑的合成方法研究

通过溴噻唑和三水亚铁氰化钾在催化剂及活性载体上进行取代反应生成2-氰基噻唑。通过各种实验数据的对比分析,得出了一套适合生成2-氰基噻唑的合理化的工艺控制点,从而实现了产品的路线选择,有利于2-氰基噻唑朝向工业化发展。     

芳香吡咯类化合物的合成化学(下)

2.芳基/氰基吡咯异构体的合成 美国氰胺公司曾合成了多种不同的芳基/氰基吡咯异构体,报道了多种合成方法,并有较详细的综述。2.1 2-芳基-4/5-氰基吡咯 类似于(反应式16),其硫代偕亚氨醇酯的三甲基硅烷类似物可与活化的碳-碳不饱和键进行脱硅基的环化加成。如(反应式17)所示,硫代偕亚氨醇     

氰基蒽的电子转移荧光猝灭及激基复合物

本文测定了在不同溶剂中一系列化合物以及氧分子对9,10-二氰基蒽(DCA)及9-氰基蒽(CNA)的荧光淬灭常数k_q值及DCA与2,5-二甲基呋喃的激基复合物的发射光谱。这些化合物的k_q值与计算所得自由能的变化△G之间的关系基本符合Rehm-Wdler关系。溶剂极性及溶剂粘度对荧光猝灭反应有影响,影响强电子给体k_q值的主要因素是溶剂的粘度,而弱电子给体的k_q值则主要决定于溶剂的极性。氧分子的k_q值基本上与溶剂扩散速率常数走k_(diff)值吻合。