R-2-氨基-3-甲基-1,1-二苯基-1-丁醇的合成

R-2-氨基-3-甲基-1,1-二苯基-1-丁醇是一种合成手性催化剂的重要中间体。从原料R-缬氨酸经甲酯化,苄氧羰基保护制得R-2-苄羰基氨基-3-甲基-丁酸甲酯,然后与苯基溴化镁反应制得（R）-2-苄氧羰基氨基-3-甲基-1,1-二苯基-1-丁醇。接着在5%Pd/C催化加氢下脱除苄氧羰基得到目标化合物,总收率58%。此制备方法涉及的中间体及目标化合物易于纯化,总收率高且重现性好。     

(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇的合成表征

以R-( )-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂(-)-1R,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇及其反向异构体( )-1S,2S,5R-8-(4-甲氧基甲基苯)薄荷醇,总产率88%.其结构用 1HNMR和 13CNMR进行了表征.     

（-）-1R，2S，5R-8-（4-甲氧基苯）薄荷醇的合成表征

以R-( )-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂标题化合物及其差向异构体( )-1S,2S,5R-8-(4-甲氧基苯)薄荷醇,总产率83%.其结构经1HNMR和 13CNMR进行了表征.     

N-炔丙基-R-2-庚胺的合成工艺研究

以2-庚酮和甲酸铵为原料合成了2-庚胺,收率76.8%,然后经D-二苯甲酰酒石酸拆分后得到R-2-庚胺,拆分率41.4%.最后R-2-庚胺和乙炔、甲醛在碘化亚铜催化下合成N-炔丙基-R-2-庚胺,收率82.29b.并对反应可能的机理进行了探讨.     

(+)-1R,2S,5R-8-β-萘基薄荷醇的合成研究

以R-( )-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原两步反应合成了手性辅助试剂标题化合物,总产率90%.其结构经IR、1HNMR、13CNMR和MS进行了表征.     

球孢白僵菌催化合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的菌种选育

[目的]为采用生物转化法合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(D-HPPA)提供优良菌株及理论基础。[方法]针对球孢白僵菌,先采用紫外(UV)诱变筛选高耐受R-(+)-2-苯氧基丙酸(D-PPA)的突变株,再使用等离子体(ARTP)诱变、N-甲基-N′-硝基-N-亚硝基胍(MNNG)诱变及ARTP和MNNG复合诱变提高突变株底物转化率。[结果]得到突变株UA1052,其底物转化率为98.5%、平均每天产物积累速率为6.93 g/(L·d)(较出发菌提高了796.6%),且遗传性稳定。[结论]ARTP诱变可大幅提高球孢白僵菌催化合成D-HPPA的能力。     

N,N-二乙基-2（α-萘氧基）丙酰胺的合成和拆分

R-（-）-N,N-二乙基-2（α-萘氧基）丙酰胺是高效旋光性除草剂。它以α-萘酚、氯丙酸和二乙胺为原材料合成,分别用成盐拆分法、定向合成法和优先结晶法制得。通过比较,优先结晶法折分工艺先进,适合于工业化生产。经HPLC检测,光学纯度≥98%。经药效试验表明,R-（-）-N,N-二乙基-2（α-萘氧基）丙酰胺的药效是S-（＋）-N,N-二乙基-2（α-萘氧基）丙酰胺的8倍,是（±）-N,N-二乙基-2（α-萘氧基）丙酰胺的1.7～2倍。     

R-(+)-α-硫辛酸的合成工艺

以6,8-二氯辛酸为原料,S-(-)-α-苯乙胺为拆分剂进行拆分反应得到R-(+)-6,8-二氯辛酸;经酯化制得R-(+)-6,8-二氯辛酸乙酯;后经硫化水解一步合成R-(+)-α-硫辛酸。考察了投料比、溶剂、催化剂、温度等条件对产物收率、比旋光度的影响。结果表明:拆分反应较佳条件为n[S-(-)-α-苯乙胺]∶n(6,8-二氯辛酸)=0.45∶1,溶剂为乙酸乙酯;酯化反应较佳条件为催化剂为对甲苯磺酸,反应时间7 h;硫化反应较佳条件为温度为65℃;相转移催化剂用量0.4 g,总收率为44.3%。通过红外光谱、比旋光度、核磁共振等对产物和中间产物进行了表征。     

(-)-1R,2S,5R-8-(4-溴苯)薄荷醇的合成与表征

以R-( )-长叶薄荷酮为起始原料,经1,4-加成、还原、溴代、水解等4步反应合成了标题化合物,总产率77%。其结构用1HNMR、13CNMR和IR进行了表征。     

手性中间体R(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的工艺改进

以L-丙氨酸为原料,经氯化、醚化和水解三步反应,醚化反应中发生构型翻转,最终得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸。实验主要考察了反应温度、反应时间和原料配比等因素的影响,获得了最佳的反应条件,总收率达71.1%。并对未反应的对苯二酚和反应中生成的二取代物的处理进行了探讨,同时通过液相色谱对产品的纯度进行了检测。该工艺实现了反应条件温和、产率较高、污染小,适合工业化生产。     

Synthesis of R-(+)-α-lipoic acid

以6,8-二氯辛酸为原料,S-(-)-α-苯乙胺为拆分剂进行拆分反应得到R-(+)-6,8-二氯辛酸;经酯化制得R-(+)-6,8-二氯辛酸乙酯;后经硫化水解一步合成R-(+)-α-硫辛酸。考察了投料比、溶剂、催化剂、温度等条件对产物收率、比旋光度的影响。结果表明：拆分反应较佳条件为n[S-(-)-α-苯乙胺]∶n（6,8-二氯辛酸）=0.45∶1,溶剂为乙酸乙酯;酯化反应较佳条件为催化剂为对甲苯磺酸,反应时间7 h;硫化反应较佳条件为温度为65 ℃;相转移催化剂用量0.4 g,总收率为44.3%。通过红外光谱、比旋光度、核磁共振等对产物和中间产物进行了表征。     

An efficient route towards R-2-phenoxypropionic acid synthesis for biotransformative production of R-2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid

R-2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid (R-HPPA) is a key intermediate for the synthesis of classic herbi-cides with high selectivity against grassy weed. The main route for R-HPPA biosynthesis is to hydroxylate the substrate R-2-phenoxypropionic acid (R-PPA) at C-4 position with microbes. In order to provide suf-ficient R-PPA for the industrial production of R-HPPA, an effective R-PPA synthesis method was estab-lished and optimized in this work. The synthesis process mainly consisted of two steps: (1) synthesis of S-2-chloropropionic acid from L-alanine via diazotization and chlorination reactions;and (2) synthesis of R-PPA from S-2-chloropropionic acid and phenol via etherification reaction. The optimal reaction con-ditions were as follows:HCl:NaNO2:KI:L-Ala=2.0:1.2:0.7:1.0 (in molar), 125 ℃ reflux for 1.5 h, with KI as catalyst, and KI: S-2-chloropropionic acid: phenol=0.075: 1.2: 1.0 (in molar). Under these condi-tions, an improved molar conversion rate (74.9％, calculated in phenol) was achieved. After extraction using anionic exchange resin Amberlite IRA-400 (CI), R-PPA product with a purity of 95.08％was obtained. The purified R-PPA was identified and evaluated in the application of the biotransformative production of R-HPPA. The results indicated that the synthesized R-PPA supported the R-HPPA biosynthesis with a com-parable yield as that of the standard R-PPA. The R-PPA synthesis method provided herein exhibited the advantages of low price and easy availability of raw materials, less toxicity of reagents, simple manipu-lations, and low equipment/instrument requirements.     

3-甲基-喹噁啉-2-羧酸的合成

以喹乙醇为原料,经酸性还原,碱性水解、中和后得到3-甲基-喹噁啉-2-羧酸,探讨了反应条件对产率的影响。结果表明,喹乙醇在铁粉的酸性水溶液中活化后,85~90℃还原1 h,有机溶剂萃取得到N-羟乙基-3-甲基-2-喹噁啉酰胺,而后在12%氢氧化钠溶液中80~90℃水解6 h,盐酸酸化,得到纯度大于98%的3-甲基-喹噁啉-2-羧酸,总收率为60.6%。     

2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸的合成与表征

文章以3,4-二氨基苯甲酸和乳酸为主要原料,合成了2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸,并探讨了反应温度、反应物料摩尔比以及反应时间对目标产物的影响。通过红外、熔点、元素分析等方法对产物进行了表征。得到合成2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸的最佳条件为以4 mol/L HCl溶液作为溶剂,同时作为催化剂,反应温度为130℃,反应时间12 h,3,4-二氨基苯甲酸与乳酸的最佳摩尔比为1∶4,反应条件温和,产物收率达到70%。     

炔草酯的合成工艺研究

研究了以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸、氯丙炔、2,3-二氟-5-氯吡啶为原料,经由R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯制备炔草酯的合成工艺,并讨论了溶剂、反应时间、反应温度对合成目标产物的影响。结果表明,以DMF为溶剂,碳酸钾为缚酸剂,在80℃左右条件下,R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应6 h,再升温到95℃左右,滴加2,3-二氟-5-氯吡啶反应10 h,过滤、重结晶得到炔草酯,收率达到89%,光学纯度为99%。     

左磷右胺盐母液黏度测定与关联

在液体混合物黏度理论的基础上,选取适宜的黏度方程,通过对左磷右胺盐[(±)2顺21,22环氧丙基磷酸(±)苯乙胺]母液组分分析和黏度测定,关联得到了左磷右胺盐(左盐)母液和水、乙醇的黏度理论计算公式,并将所得黏度的计算结果和实验结果进行比较,结果表明:该黏度理论计算公式与含少量水的体系实验测定关联结果较好,对含水量较多...     

Oxidation chemistry of indole-2-carboxylic acid: Mechanism and products formed in neutral aqueous solution

The oxidation chemistry of indole-2-carboxylic acid has been investigated in phosphate containing supporting electrolytes in the pH range 1.4-9.8 at a pyrolytic graphite electrode by voltammetric studies, spectral studies, controlled potential electrolysis and related techniques. The kinetics of decay of the UV-absorbing intermediate generated during electrooxidation was followed spectrophotometrically and the decay occurred in a pseudo-first-order reaction. The products of the electrode reaction were characterized as 2,4-, 2,6- and 2,7-dioxindoles, COC- and CC-linked dimers by using GC-MS, IR and ¹H NMR. A detailed interpretation of the redox mechanism of indole-2-carboxylic acid in neutral aqueous medium has been presented to account for the formation of various products.     

5-甲基吡嗪-2-羧酸的合成

以异丙醇胺为原料,经环合制得2,5-二甲基吡嗪,再以醋酸钴、醋酸锰作催化剂,溴化钾作助催化剂下催化氧化制得标题化合物,总收率68％.