科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁共振、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减压渣油及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明:干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中(链烷碳率+环烷碳率)的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标(CH4/C3H6质量比)越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

加氢裂化尾油窄馏分的催化裂化转化规律研究

将中东减压蜡油的加氢裂化尾油分为4个沸程范围不同的窄馏分,在固定流化床装置上考察了其催化裂化反应性能,采用GC/MS等方法对原料和裂化产物的烃类组成进行了分析。结果表明,4个窄馏分中饱和烃的质量分数均高于98.0%,随着馏分变重,窄馏分中的链烷烃含量增大,环烷烃含量减小,并且链烷烃和各族环烷烃均向高碳数方向移动。4个窄馏分均易于裂化,干气和焦炭产率低,液化气和汽油收率高。在相同的催化裂化条件下,随着馏分变重,其可裂化性能增强,干气和焦炭产率降低,液化气收率增加,汽油收率增加但辛烷值略有降低,柴油和重油收率均降低。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

胜利减压渣油强化热转化过程的研究

在实验室小型评价装置上考察了复合型增液剂L对胜利减压渣油热转化反应的影响。研究结果表明,增液剂L使热转化液体产物收率增加、焦炭和干气产率降低。增加的液体产物主要是蜡油馏分,其组成主要是3环以上的多环芳烃,说明增液剂可促进残渣油和重质生成油分子多环芳烃结构的烷基侧链和多环芳烃结构之间桥链的断裂,使3~4环的多环芳烃能够及时从反应器逸出而成为液体产品。气体产物中C3、C4烃收率增加、C1、C2烃收率减少,表明增液剂L改变了原料烃的热裂化方式。     

焦化反应促进剂的开发与性能评价

基于延迟焦化反应机理,研制出两种类型的焦化反应促进剂。采用连续进料的中型延迟焦化试验装置,对研制的两种焦化反应促进剂进行了性能评价。结果表明:两种焦化反应促进剂均能有效地增加液体产物收率,同时降低焦炭和气体产物收率。中试结果:加注1号焦化反应促进剂,液体收率增加了0.82%;而加注2号焦化反应促进剂,可使干气及焦炭产率分别降低0.44%和0.49%,焦化液体产品收率增加0.94%,而液体产物中汽油馏分收率增加了3.15%,蜡油及重蜡油馏分的收率则分别减少了0.39%和1.62%。自由基型焦化反应促进剂增加的液体产品基本为重蜡油馏分,而正碳离子型焦化反应促进剂增加的液体产品主要为汽油馏分。     

加氢催化循环油与加氢蜡油混合作为催化裂化进料试验研究

在小型固定流化床装置,采用不同加氢深度轻循环油重馏分与加氢蜡油原料混合,考察不同混合比例原料催化裂化反应情况。结果表明：采用中等加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增大,干气、焦炭、汽油、液化气产率逐渐降低,与计算结果相比,加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为22.22%,13.13%,3.17%,焦炭产率降低幅度分别为23.68%,22.05%,17.11%;采用高加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增加,干气、焦炭、液化气产率逐渐降低,汽油产率逐渐增加,与计算结果相比,深度加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为4.34%,16.49%,9.52%,焦炭产率降低幅度分别为10.52%,30.16%,29.30%。     

石蜡基属催化裂化轻油浆化学结构随沸点变化规律研究

以石蜡基属催化裂化油浆——长庆油浆为研究对象,采用高真空釜式蒸馏按沸点将其切割成7个窄馏分,采用常规分析方法结合正离子甲酸铵电喷雾-傅里叶变换离子回旋质谱(ESI FT-ICR MS)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)和红外光谱(FT-IR),得到长庆油浆窄馏分性质及结构随沸点变化的规律。结果表明,随馏分沸点升高,长庆油浆窄馏分的密度和折光率先增大后减小,氢/碳原子比先减小后增大,出现了与原油不一样的变化趋势,而其残炭、平均相对分子质量和运动黏度则逐渐增大。此外,以500℃为分界点,饱和分含量先减小后增大,芳香分先增大后减小。油浆窄馏分中含有相当数量的烷烃结构,芳碳率fA随馏分沸点升高先增大后减小,烷基碳率fP的变化趋势则相反。长庆油浆各窄馏分中主要含3~5环芳烃,低于500℃馏分,随馏分沸点上升,芳环数不断增加,缩合程度提高;500℃以上馏分的芳环保持在5个左右,出现环烷环数的增加和侧链的变长。     

加氢循环油与加氢蜡油混合作为催化裂化进料试验研究

在小型固定流化床装置上采用不同加氢深度轻循环油重馏分与加氢蜡油原料混合,考察不同混合比例原料的催化裂化反应情况。结果表明:采用中等加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增大,干气、焦炭、汽油、液化气产率逐渐降低,与计算结果相比,加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为22.22%,13.13%,3.17%,焦炭产率降低幅度分别为23.68%,22.05%,17.11%;采用高加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增加,干气、焦炭、液化气产率逐渐降低,汽油收率逐渐增加,与计算结果相比,深度加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为4.34%,16.49%,9.52%,焦炭产率降低幅度分别为10.52%,30.16%,29.30%。     

原料组成对液化气芳构化过程的影响

轻质芳烃是主要的化工原料,一直供不应求,利用液化气芳构化生成轻质芳烃,可获得经济效益。液化气中的烯烃含量是液化气芳构化过程的主要影响因素,液化气芳构化所得液体产物中芳烃含量不受原料组成的影响,但芳烃产率随着烯烃含量尤其是丁烯含量的增加而增加,干气产率相应降低。随着原料中丁烯含量的增加,液体产物中苯含量降低,相应二甲苯的含量增加,气相产物中丙烷和H2含量升高。     

反应温度对塔河常压渣油接触热裂化反应的影响

以塔河常压渣油为原料,采用固定流化床评价装置,考察了500~630℃范围内反应温度对接触热裂化反应产物和活化能的影响。结果表明,干气、液化气和汽油馏分产率随温度升高单调增加;柴油馏分产率变化不大,当反应温度高于610℃时,才开始显著下降;≥350℃馏分产率随反应温度升高而单调递减,焦炭产率随温度的升高变化不大。塔河常压渣油热裂化生成干气的活化能E_a为108.1 kJ/mol,指前因子k₀为1.15×10⁸ mol/(m³·s)。在干气组分中,生成甲烷的活化能E_a最小,指前因子k₀最低;生成液化气的活化能高于生成干气的活化能,生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。高温（≥500℃）、短停留时间（低于6 s）条件下渣油热反应的平行 顺序反应特征与低温、液相反应不同。     

氢气预处理降低钒对渣油接触裂化反应影响的初步研究

在固定流化床试验装置上开展了氢气预处理钒含量不同的接触剂对渣油接触裂化反应性能的影响研究.研究结果表明,污染接触剂上钒含量的增加促进了新晶相的生成,导致接触剂的结构发生变化,当钒质量分数达4.59％时,接触剂孔结构变化明显而且有明显莫来石相生成.与空白剂相比,钒污染促进渣油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,导致生氢因...     

MIP-DCR工艺技术的开发与应用

基于催化裂化反应化学,探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（MIP-DCR）开发的原理;采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索;在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用,并采用CFD软件探讨了MIP-DCR工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明,在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低;工业应用结果表明：采用MIP-DCR技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭15.48%和4.10%,增加液化气和汽油产率,同时降低能耗;MIP-DCR工艺打破热平衡限制,使剂油比成为独立变量,具有更多、更灵活的操作模式。     

MOLECULAR NATURE OF ATHABASCA BITUMEN

ABSTRACT

Athabasca bitumen is a heavy hydrocarbon recovered from oil sands. During upgrading, bitumen is first distilled to remove lighter components which are processed in hydrotreaters. This distillable portion, heavy gas oil, accumulates nearly 80 w/w% of the saturates present in the original material. The aromatic character and heteroatoms content of the molecules in this fraction increase with the boiling point of the components. The residue from distillation, bitumen pitch, is subjected to thermal cracking followed by hydrotreating. The extractable front fractions from pitch show a trend for increasing aromatic content with a concomitant decrease in H/C atomic ratios. This is a reflection of greater numbers of aromatic rings with a higher degree of condensation and decreasing degree of substitution. The insoluble end- cut from pitch is characterised by the presence of “core” structures comprising condensed polyaromatic rings associated with heteroatoms (N) and trace metals (Ni, V). The heaviest sub-fractions from the end-cut contain more than 10 condensed aromatic rings and are enriched in heteroatoms (N) and metals (Ni, V). By comparison, the lighter end-cut material comprises relatively non-polar molecules with an average of only 7 aromatic ring structures. Because these “cores” are both coke precursors and strong chromophors, their light absorbing propensity, measured by K/C values, may be indicators of coke forming propensity.     

骨架富硅分子筛SRY及其催化剂的研制

采用复合酸液相化学法研制的ＳＲＹ超稳分子筛,具有非骨架铝少,骨架富硅,热和水热稳定性良好等特点。含ＳＲＹ分子筛的裂化催化剂工业应用结果表明,与常规ＵＳＹ分子筛催化剂相比,在减压渣油掺入量增加６．１８个百分点的情况下,干气和焦炭产率分别下降１．１６和０．９个百分点,汽油、轻柴油和液化气三者收率之和提高了１．９９个百分点。ＳＲＹ分子筛可望成为一种新的重油裂化催化剂活性组元。     

重金属与抑焦剂对焦化反应产物分布影响研究

通过分析焦化原料油的金属含量和焦化反应产物分布发现，随着减压渣油总金属含量的增大，焦炭收率、气体收率都表现出递增趋势。特别是（镍加+钒）含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，表明减压渣油中镍、钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。为了减少焦化反应产物中的焦炭和气体产率，增加液体油收率，根据生焦机理研究，以无灰非金属分散剂为主体，添加热裂解引发剂、抑制剂、抗焦剂、溶剂等多种组分复配成抑焦剂。实验室评价结果表明：，所制备的抑焦剂具有显著的抗垢减焦增液作用。在不同减压渣油中添加400μg/g的抑焦剂，可使焦化反应的生焦率降低0.80～1.10个百分点，气体收率降低0.55～0.81个百分点，液体油收率提高1.50～1.68个百分点。     

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

在连续流化催化裂化装置上,对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行中型试验研究。结果表明：将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下保证较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品;提高剂油比可以提高转化率,增加液化气和汽油产率,提高汽油辛烷值,但会提高干气和焦炭产率;原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响,原料中芳烃含量越高,尤其是单环芳烃含量越高,汽油产品中芳烃含量越高,汽油辛烷值越高。     

延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆的影响及优化设计

对催化裂化油浆的性质及掺炼油浆对延迟焦化装置造成的影响进行分析,并对延迟焦化装置的设计提出优化方案。催化裂化油浆与减压渣油相比具有黏度低、密度大、康氏残炭小、氢含量低、芳烃含量高、胶质含量低等特点。某新建1.20 Mt/a延迟焦化装置掺炼25%的催化裂化油浆后,石油焦收率增加2.7百分点,轻质油（汽油+柴油）的收率下降5百分点,焦化蜡油收率提高2百分点,总液体收率下降3百分点,焦化蜡油的残炭和芳烃含量、石油焦的灰分和挥发分均增加。催化裂化油浆中的催化剂颗粒在换热器、分馏塔、加热炉、泵及管道内造成磨损和沉积结焦,影响装置长周期运行。通过对换热器折流板形式、加热炉炉型、炉管厚度、清焦方式及分馏塔流程等进行优化设计,能够减少催化剂颗粒在分馏塔及换热器内沉积,减缓加热炉炉管结焦,延长装置运行周期。     

碳四烃芳构化烷基化生产高辛烷值汽油组分联产蒸汽裂解料技术

研究纳米沸石分子筛SHY-DL催化剂上的芳构化反应性能,探索临氢条件、二烯烃含量、反应温度及空速等条件对芳构化反应的影响。在固定床反应器上以炼油厂碳四烃为原料,在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h-1的操作条件下,碳四烯烃转化率达99%,干气产率小于2.0%,C5+液相收率为43%～50%,液相产物的RON和MON值为98.8和87.9。在实验室蒸汽热裂解评价装置上,研究碳四烃芳构化副产LPG裂解制乙烯的性能。结果表明,在裂解温度910℃、水油质量比0.45的条件下,LPG裂解的乙烯收率为30.98%,丙烯收率为15.95%,属较好的裂解制乙烯原料。