一种用于正戊烷异构化的超强酸催化剂的合成与表征

以水合无机硝酸锆为锆源、水合氯化铬为铬源,采用直接合成法制备含铬介孔氧化锆分子筛,并分别将纯相介孔氧化锆和掺铬介孔氧化锆经硫酸溶液浸渍制备相应的固体超强酸;采用X射线衍射、氨程序升温脱附等方法对所制分子筛及超强酸的物相及表面酸性进行表征,考察铬的掺入量及三乙醇胺的加入对合成产物的物相及性能的影响,并对超强酸催化正戊烷异构化反应活性进行评价。结果表明:铬的掺入使得氧化锆的四方相稳定存在,减少了向单斜相转化的可能性,增加了介孔氧化锆的热稳定性;三乙醇胺的加入使得含铬介孔材料的有序度增加,并有利于铬的均匀分散;在介孔氧化锆中掺铬后增加了固体超强酸的催化活性,不论是正戊烷转化率还是异戊烷选择性及收率都非常稳定,产物异戊烷的选择性在40%左右、收率在10%左右。     

SO2-4/Zr-SBA-15介孔材料的合成及其催化性能

在乙醇蒸气中以硝酸锆为原料,用浸渍晶化法合成了一系列Zr-SBA-15介孔分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、元素分析和吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征.表征结果显示,Zr-SBA-15分子筛孔道规整,ZrO2呈四方相,当n(Zr) : n(Si)＝1.34时,ZrO2质量分数达50.53%,比表面积为356 m2/g.用硫酸浸渍Zr-SBA-15分子筛制得SO2 -4/Zr-SBA-15介孔固体超强酸,它同时具有L酸和B酸中心,且L酸量较大.以正戊烷异构化为探针反应评价了SO2 -4/Zr-SBA-15的催化活性,在35 ℃、SO2 -4/Zr-SBA-15(n(Zr) : n(Si)＝2.15)用量0.5 g、正戊烷25 μL的条件下反应3 h,正戊烷转化率高达46.6%.     

SO_4~(2-)/Zr-SBA-15介孔材料的合成及其催化性能

在乙醇蒸气中以硝酸锆为原料,用浸渍晶化法合成了一系列Zr-SBA-15介孔分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、元素分析和吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征。表征结果显示,Zr-SBA-15分子筛孔道规整,ZrO2呈四方相,当n(Zr)∶n(Si)=1.34时,ZrO2质量分数达50.53%,比表面积为356m2/g。用硫酸浸渍Zr-SBA-15分子筛制得SO42-/Zr-SBA-15介孔固体超强酸,它同时具有L酸和B酸中心,且L酸量较大。以正戊烷异构化为探针反应评价了SO42-/Zr-SBA-15的催化活性,在35℃、SO42-/Zr-SBA-15(n(Zr)∶n(Si)=2.15)用量0.5g、正戊烷25μL的条件下反应3h,正戊烷转化率高达46.6%。     

介孔氧化锆分子筛的合成及表征

以硝酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,在非水溶剂无水乙醇中成功地合成了纯相介孔氧化锆分子筛,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH、络合剂三乙醇胺(TEAH)的用量、预晶化温度和时间以及晶化温度和时间对介孔氧化锆分子筛结构的影响。得出最佳合成条件:n(CTAB)∶n(Zr)=0.18、pH=9、n(TEAH)∶n(Zr)=0.2、预晶化温度90℃、预晶化时间4 h、晶化温度120℃、晶化时间48 h。合成的介孔氧化锆分子筛在450℃焙烧后,其BET比表面积达到197 m2/g,孔分布集中在4.80 nm左右,孔体积为0.23 cm3/g。     

异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的研究进展

阐述了异丁烷/丁烯烷基化催化剂研究的新进展,包括固体超强酸催化剂、分子筛催化剂和负载型杂多酸催化剂.文章着重对固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛催化剂的制备、活性和选择性作了探讨,同时指出了这些固体酸催化剂存在的问题,预测了烷基化催化剂研究的发展方向.     

固体催化剂催化合成丙酸正丁酯

综述了对甲苯磺酸、十二烷基磺酸铁、磺化苯膦酸锆、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、三氯化铁、四氯化锡、氯化亚锡、无机氯 化物、树脂固载Lewis酸、水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、铁钾盐、季铵盐、固 体超强酸、杂多酸和分子筛等固体催化剂催化合成丙酸正丁酯的实验结果.结果表明,对甲 苯磺酸、十二烷基磺酸铁、强酸性阳离子交换树脂等作催化剂合成丙酸丁酯收率较高,具有实际应用价值.     

环境友好催化剂催化合成三醋酸甘油酯

详细评述了合成三醋酸甘油酯使用的环境友好催化剂品种,包括固定化对甲苯磺酸、氨基磺酸、无机氯化物、离子交换树脂、稀土固体酸、固体超强酸、杂多酸及分子筛;对上述催化剂制备、三醋酸甘油酯收率、催化剂优缺点作简要介绍.提出今后应重点开发稀土固体酸、固体超强酸、杂多酸及分子筛环境友好催化剂的建议.     

正戊烷异构化制异戊烷反应热力学分析

用Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程对正戊烷异构化制异戊烷反应进行了系统的热力学分析,得到了不同反应条件下的热力学数据、体系相态、平衡组成和正戊烷平衡异构化率。结果表明：正戊烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正戊烷的平衡异构化率;在反应温度较高的中温分子筛异构化或固体超强酸异构化反应条件下,反应体系为气相,性质接近理想气体,反应压力和氢/烃摩尔比对反应平衡的影响可以忽略;在反应温度较低的低温异构化反应条件下,反应体系为气相或气 液两相,且非理想性比较明显,反应压力和氢/烃摩尔比对反应平衡的影响不可忽略,适当降低反应压力或提高氢/烃摩尔比均可提高正戊烷平衡异构化率。     

加拿大油砂沥青喷雾造粒溶剂体系的选择

以正戊烷+正己烷、正戊烷+环戊烷2个系列混合物作为溶剂,采用溶剂沉淀法从加拿大油砂沥青中得到沥青质,通过对沥青质SARA族组成、元素组成、平均分子结构、分子片层堆积结构的测定,考察了溶剂混合比例对所得沥青质性质的影响。结果表明,随着正己烷或环戊烷掺入比例的增加,沥青质的收率显著降低,软化点明显提高;正戊烷+环戊烷混合溶剂更适宜作为加拿大油砂沥青喷雾造粒的溶剂体系,正戊烷中加入少量的环戊烷就能达到沥青喷雾造粒的要求。在正戊烷中掺入体积分数10%的环戊烷,可将脱油沥青收率降低4百分点,软化点相应升高10~12℃,从而生产出外观形态良好的沥青粉,可以作为加拿大油砂沥青喷雾造粒的溶剂体系。     

含β沸石结构单元的介孔硅铝分子筛合成

以β沸石在Na₂SiO₃水溶液中选择性脱硅降解所得沸石次级结构单元、脱除的硅物种及Na₂SiO₃共同作为硅铝源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,水热法合成出介孔硅铝分子筛BM。采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM、FT-IR、²⁷Al MAS NMR、Py-IR、XRF及NH₃-TPD手段对BM进行了表征,并以异丙苯裂化为探针反应,对比考察了Hβ、HBM和HAl-MCM-41分子筛的催化性能。结果表明,BM为孔壁含有β沸石结构单元的介孔分子筛。与常规方法合成的Al-MCM-41分子筛相比,其表面硅羟基数量明显减少,孔壁增厚,且四配位铝比例明显增加,酸中心密度、强酸中心比例、B/L酸比值及水热稳定性都明显提高。采用HBM分子筛催化异丙苯裂化反应的苯收率约为采用HAl-MCM-41分子筛时的3倍,且前者的催化稳定性高于Hβ沸石。     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

含镍介孔分子筛催化热解乙醇制备纳米碳管

采用水热法制备了含Ni介孔分子筛,在常压下用所合成的含Ni介孔分子筛为催化剂通过CVD法制备出管径约为10 nm的多壁纳米碳管。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附、透射电子显微镜等方法对含Ni介孔分子筛进行了表征。所合成的含Ni介孔分子筛的比表面积为811.2 m~2/g,平均孔径为3.64 nm,热稳定性高达800℃。     

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。     

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵（TPHAC）为介孔模板剂,通过一步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛（HI-SAPO-5）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2-吸附/脱附、X射线荧光光谱（XRF）、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明：在常规SAPO-5分子筛（N-SAPO-5）合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al2O3载体中,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8 μg/g,双环以上芳烃质量分数为1.1 %。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

不同催化材料脱除重整芳烃中微量烯烃的性能

考察了含有不同分子筛的催化剂对重整生成油脱烯烃性能的影响。催化剂评价实验结果表明,分子筛的孔结构、催化剂酸性以及原料中的重组分对催化剂的脱烯烃性能有较大影响。与白土相比,含有适量改性REY分子筛的催化剂具有较好的脱烯烃活性、稳定性和再生性能。     

介孔分子筛P-SBA-3催化合成月桂酸乙酯

采用H3PO4对介孔分子筛SBA-3进行改性,制得介孔分子筛P—SBA-3,并将其用于月桂酸乙酯的催化合成。考察了催化剂磷硅摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对月桂酸乙酯合成的影响,确定了最佳反应条件为：介孔分子筛P—SBA-3催化剂用量（以原料质量计）2．0％且催化剂磷硅摩尔比8：100、反应温度80℃、酸醇摩尔比1：4、反应时间5h。研究结果表明,介孔分子筛P—SBA-3具有良好的催化效率和稳定性,是合成月桂酸乙酯理想的分子筛催化剂。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

Nb-SBA-15的制备及催化氧化脱硫的研究

以纯硅介孔分子筛SBA-15为载体,铌酸为铌源,采用后合成法制备了催化剂Nb-SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、BET分析、差热分析对所制样品进行了表征。以异辛烷的二苯并噻吩溶液为模拟汽油,对介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15的制备条件以及催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,当铌酸负载量小于30%时,催化剂Nb-SBA-15仍具有规则的二维六方介孔结构。介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15具有较高的催化活性和稳定性,在铌酸负载量为15%、催化剂焙烧温度为300℃、反应温度为60℃、反应时间为60 min、氧化剂H_2O_2与硫摩尔比为3、剂(N-甲基吡咯烷酮、NMP)油体积比为1、催化剂用量为5%时,脱硫率可达96.30%。     

介孔分子筛P-SBA-15催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用后合成法,将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15的表面。XRD表征结果表明,高温焙烧后的介孔分子筛P—SBA-15保持了稳定的介孔结构,该催化剂可用于十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,P—SBA-15分子筛是最好的固体酸催化剂。考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为:反应温度140℃,酸/醇摩尔比1/1,反应时间6 h,催化剂用量为总料量质量的10％。结果表明,磷的负载量为7％(质量分数)的介孔分子筛P-SBA-15是替代液体酸合成十一碳烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂,且有良好的稳定性。