离子液体合成及多级逆流萃取脱硫的串级实验法验证研究

通过两步合成法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([C7MIM]BF4),以30%的过氧化氢作氧化剂,考察了其在不同剂油比、萃取时间、萃取温度、搅拌速率下对汽油的脱硫效果,确定了最佳脱硫条件,计算出离子液体多级逆流萃取脱硫的理论级数,并在此条件下平行做三组串级实验,进行多级逆流萃取脱硫的模拟验证。结果表明,在V([C7MIM]BF4)∶V(H2O2)∶V(汽油)=1∶1∶10、反应温度60℃、搅拌速率600r/min的条件下反应60min后,一次脱硫率达到77%,采用四级逆流萃取脱硫后,汽油的硫质量分数由155μg/g降至10μg/g以下,脱硫率达到94%,汽油回收率达到95%,具有较好的工业应用前景。     

[CnMIM]BF4型离子液体水洗反萃取回收方法的研究

用蒸馏水作反萃取剂,对脱硫试验后的离子液体进行再生,考察了蒸馏水用量、水洗时间和萃取温度等条件对再生后离子液体脱硫效果的影响,并对烷基咪唑四氟硼酸盐类离子液体[C5MIM]BF4,[C7MIM]BF4,[C8MIM]BF4,[C10MIM]BF4进行了多次重复再生试验。结果表明,最佳再生条件为：V(H2O):V([CnMIM]BF4)=1︰2,在室温下萃取5 min,分离出水相后进一步对离子液体进行真空干燥除水。除[C5MIM]BF4对水具有一定的溶解性外,[C7MIM]BF4,[C8MIM]BF4,[C10MIM]BF4几乎不溶于水,再生15次后脱硫效果仍然良好,汽油脱硫率分别达到64.09 %,72.41 %,75.80 %。     

烷基咪唑高氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

以N-甲基咪唑、溴代烷烃、高氯酸钠为原料,合成烷基碳链长度不同的烷基咪唑高氯酸盐离子液体,分别考察不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。研究结果表明,以[C6mim]ClO4离子液体为萃取剂,在萃取温度60 ℃、萃取时间50 min、离子液体与油品的体积比4:1的条件下,对硫质量分数为1 160 μg/g的模型油的一次萃取脱硫率达到86.90%;当其它条件不变,在离子液体与油品的体积比为1:1时,对硫质量分数为117 μg/g的催化裂化汽油的一次脱硫率为65.24%,对硫质量分数为1 974 μg/g的催化裂化柴油的一次脱硫率为58.05%。反应结束后,通过简单的倾倒即可将油样和离子液体分离,离子液体经减压蒸馏提纯干燥后可重复使用5次以上,其催化活性不降低。     

金属络合类离子液体用于汽油萃取脱硫的研究

本文由原料[Et₃NH]Cl、无水FeCl₃和无水CuCl合成了离子液体[Et₃NH]Cl-FeCl₃/CuCl,考察了其萃取脱硫性能。结果表明：在对模拟汽油（噻吩溶于正辛烷）和FCC汽油脱硫时,离子液体[Et₃NH]Cl-FeCl₃/CuCl均表现出了较好的脱硫性能。当离子液体和模拟汽油的体积比V(IL):V(oil)=0.08,时间t=50min,温度T=50℃时,模拟汽油中噻吩的脱除率能够达到 93.9%。在相同的温度和时间条件下,当离子液体和FCC汽油的体积比V(IL):V(oil)=0.1时,经过三次萃取,能够获得低硫（硫含量小于10μg/g）FCC汽油,FCC汽油的收率为94.3%。离子液体具有较好的循环使用能力,循环使用5次后,汽油中噻吩的脱除率没有明显降低。     

新型离子液体对苯并噻吩、二苯并噻吩的萃取性能研究

离子液体是一种优良的绿色溶剂，可应用在石油油品脱硫工艺中，以降低燃油对环境的污染。本文合成了五种新型离子液体[bmim]AlCl4, [bmin]TBP, [bmim]BeS, [bmim]PF6, [bmim]BF4，并将他们用于油品脱硫的模拟体系。比较了五种离子液体萃取性能，结合分子间作用力的理论和价键理论阐述了离子液体萃取脱硫的机理。结果表明，离子液体的萃取性能与其阴离子结构有关，其中[bmim]TBP适宜作萃取脱硫溶剂。苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)在模拟油品中的初始浓度分别为1000μg/g时，用[bmim]TBP经四级错流萃取和5级逆流萃取，含硫量均能降至50μg/g以下。     

直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫

以实验室合成的Zn[C6H11NO]3Cl2、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H2O2-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H2O2和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响.结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H2O2体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上.     

四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及萃取脱硫探索

制备了环保型绿色离子液体--四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]BF4),主要探讨“绿色合成”方法及其对模型油萃取脱硫的作用效果。在无溶剂条件下将N-甲基咪唑与1-氯代正丁烷通过高产率的亲核取代反应生成中间产物[BMIM]Cl,再使其与NaBF4进行复分解反应生成目标物质,经红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)等测试方法验证可知,产物的分子结构为[BMIM]BF4;考察了萃取时间、温度、含硫化合物种类(苯并噻吩BT或二苯并噻吩DBT)及剂油体积比对脱硫率的影响,在萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1:2的条件下,含DBT模型油的单级萃取脱硫率为54.4% 。对含DBT模型油进行了三级萃取及离子液体回收再利用研究,结果表明,三级萃取脱硫率达到90%,离子液体可回收利用。     

直馏柴油应用离子液体一锅法脱硫研究

以实验室合成的Zn[C₆H₁₁NO]₃Cl₂、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH₃)₂]₃Cl₂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H₂O₂-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H₂O₂和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H₂O₂体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676 μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。     

离子液体萃取脱硫的研究

合成了一系列离子液体用于模拟油的萃取脱硫实验,考察了不同离子液体及其与模拟油的质量比、反应温度和反应时间等因素对模拟油萃取脱硫效果的影响。实验结果表明,离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯盐([BEIM]Cl)的萃取脱硫效果明显优于其他离子液体。当以[BEIM]Cl为萃取剂时,萃取脱硫的最优条件为:[BEIM]Cl与模拟油的质量比1.0,萃取温度30℃,萃取时间30min。在此条件下,单级脱硫率可达52.02%;经5级脱硫后,总脱硫率高达96.56%。采用溶剂反萃取法对[BEIM]Cl进行了再生,再生后[BEIM]Cl的脱硫率可达新鲜[BEIM]Cl的95%。     

汽油络合萃取脱硫实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂（TS-1）,考察其对汽油中含硫化合物的脱除效果。在萃取温度20℃,萃取时间3min,相分离时间15min,剂油体积比为9%的条件下,FCC汽油A中的硫含量从619μg/g降到136μg/g,达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准（〈150μg/g）,汽油收率99.5%。在最佳操作条件下,还考察了TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D的脱硫效果,使用较小剂油比,汽油B、C和D都可达到较高脱硫率。因此,络合萃取剂TS-1应用于汽油脱硫,具有对含硫化合物选择性好、用量少、汽油收率高和对汽油适应性优良等特点,在车用汽油深度脱硫方面展现了良好的应用前景。     

Photocatalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiO2 in [BMIm]Cu2CI3 Ionic Liguid

Photocatalytic oxidative desulfurization of gasoline in [BMIm]Cu2C13 ionic liquid was studied.A 500-W high-pressure mercury lamp was used as the light source for irradiation,nano-TiO2 was used as the photocatalyst and air was introduced by a gas pump to supply 02 as the oxidant.Influence of the ratio of V(ionic liquid) to V(oil) and the TiO2 addition on the desulfurization rate of gasoline was investigated.An oxidative kinetics equation was founded.The results showed that the [BMIm]CuaCI3 ionic liquid was an effective extractant for the desulfurization of gasoline.The appropriate TiO2 addition was 0.05 g in 50 mL of reaction mixture.The yield of desulfurized gasoline could reach 98.2% after being subjected to reaction for 2 h under the conditions of adopting a ratio of V(ionic liquid): V(oil)=1:4,an air flow of 100 mL/min and a TiO2 addition dosage of 0.05 g.The kinetics reaction for photo-oxidation of gasoline was a first-order reaction with an apparent rate constant of 1.9664 h-1 and a half-time of 0.3525 h.     

Application of High Shear Agitation for Desulfurization of Gasoline Using Ionic Liquids

The high shear agitation device was first adopted for gasoline desulfurization by ionic liquids. The effect of benzylimidazol fluoborate in desulfurization of gasoline and the influence of moisture on deuslfurization rate were investigated. The experimental results showed that the ionic liquid could effectively decrease the sulfur content of gasoline and the optimal conditions were as follows: The reaction could be carried out at room temperature, a volumetric ratio between oil and the liquid of 2∶1, a volumetric ratio between water and ionic liquid of 0.04∶1, a rotational speed of 5 krad/s, and a reaction time of 1 minute. The desulfurization rate of gasoline reached 53.6%, and the gasoline yield was up to 97.3%. The ionic liquid could be recycled for repeated use, and the use of high shear agitation for gasoline would have good prospects.     

国产吸附剂在S Zorb汽油吸附脱硫装置上的工业应用

介绍了由中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂南京分公司生产的国产S Zorb专用吸附剂在中国石化北京燕山分公司1.2Mt/a催化裂化汽油吸附脱硫装置上的工业应用情况。结果表明,以催化裂化汽油为原料,在反应-再生系统内全部使用国产吸附剂,通过精细操作及吸附剂的预硫化,有效地避免了反应器"飞温"情况的发生,开工过程中各项工艺参数保持稳定。装置运行平稳后,国产吸附剂表现出高的脱硫活性,可将汽油产品的硫质量分数控制在8gμ/g以下,汽油硫含量完全达到了京Ⅴ排放标准的要求。     

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。     

催化裂化汽油纤维膜氧化萃取-光催化氧化组合工艺超深度脱硫的研究

采用纤维膜氧化萃取-光催化氧化组合超深度脱硫工艺对催化裂化汽油(FCC汽油)进行精制,考察了操作条件对FCC汽油中硫醇硫、硫醚硫、噻吩硫脱除率的影响。实验结果表明,萃取操作的适宜条件为常压、萃取温度30℃、剂油体积比1:1.5;光催化氧化操作的适宜条件为反应温度30～40℃、反应时间1h。在以上操作条件下,精制油中的硫含量为8.7μg/g,达到欧V排放标准对汽油硫含量的要求,油收率超过95%。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。