MTBE原料C_4降硫方案研究与应用

中国石油华北石化公司针对其生产的MTBE中硫质量分数高达457μg?g,无法作为生产满足京Ⅴ或国Ⅴ排放标准的汽油的调合组分的情况,研究制定了MTBE原料C4降硫方案并进行了应用。MTBE原料C4降硫方案为:双脱部分采用纤维膜接触器技术对液化气脱硫醇工艺进行改造;气体分馏装置充分利用催化裂化装置的低温余热,增设轻、重C4分离塔;优化催化裂化装置操作。上述方案实施后,MTBE中总硫质量分数降低至13μg?g,为调合生产满足京Ⅴ排放标准的汽油提供了可能性。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

三种MTBE降硫方案的可行性研究

为生产满足国Ⅴ汽油含硫标准的甲基叔丁基醚(MTBE)产品,以某厂80 kt/a MTBE装置的物流数据为基础,选择以下3种蒸馏方案来降低MTBE产品中的硫含量:C_4进料蒸馏脱硫(前脱硫);MTBE分馏塔侧线抽出MTBE(中脱硫)和MTBE产品蒸馏脱硫(后脱硫)。以MTBE产品硫质量分数不大于10μg/g为质量要求,采用ProⅡ软件模拟计算3种方案的可行性。计算结果表明:在保证异丁烯的收率下,C_4进料蒸馏不能将轻C_4中的甲硫醇质量分数降至2μg/g以下;MTBE分馏塔侧线产品的硫含量取决于塔内硫化物的分布,即使侧线产品硫含量达标,侧线MTBE产品的纯度和杂质含量也无法达标;只有MTBE产品蒸馏脱硫方案可行,且投资和能耗较低。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

由C4生产异辛烷替代MTBE

如果按照美国环保局的规定 ,ＭＴＢＥ不能作为成品汽油的合法添加物 ,炼油工作者和石油化工生产者将面临下述三个主要问题 :(1 )如何最有效和最经济地代替ＭＴＢＥ在成品汽油中的辛烷值贡献和加入量 ?(2 )如何最好地利用异丁烯 ?(3)“停置”的ＭＴＢＥ生产设备作什么用 ?解决问题的办法之一是将以甲醇和异丁烯为原料生产ＭＴＢＥ的装置转变为异辛烷装置 ,即利用该装置将异丁烯二聚成异辛烯 ,然后将异辛烯加氢生成异辛烷。ＦｏｒｔｕｍｏｙｏｆＦｉｎｌａｎｄａｎｄＫｅｌｌｏｇｇＢｒｏｗｎ＆Ｒｏｏｔ公司已将Ｆｏｒｔｕｍ的ＮＥＸＯＣＴＡ…     

C4物料加氢作乙烯原料的研究

利用自制催化剂,以某石化公司C4物料为原料,在小型固定床装置进行加氢实验。结果表明,在反应温度200℃、反应压力2.0 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比250的条件下,C4物料经加氢处理后,烯烃质量分数降至2.31%。将加氢后的C4物料进行蒸汽裂解模拟评价,裂解目的产物乙烯+丙烯+丁二烯等三烯收率达到48.16%~50.94%,可见加氢后的C4物料是比较好的乙烯原料,可以作为石脑油原料蒸汽裂解制烯烃的有益补充。     

催化裂化汽油降硫助剂用于加工高重金属含量原料的工业应用

由于目前的国外固体降硫助剂和国内的液体降硫助剂不适于加工高重金属含量原料的催化裂化装置 ,石油化工科学研究院在分子水平上研究催化裂化过程中硫化物转化化学的基础上 ,开发了固体降硫助剂 (LGSA)。该助剂物理性质与催化裂化催化剂相似 ,可以替代等量的催化剂使用。中型试验和工业应用结果表明 ,在加工高重金属含量的原料 (平衡剂上Ni和V含量大于 100 0 0 μg/g)时 ,当助剂含量占系统藏量约 10 %时 ,催化裂化汽油硫含量 (ω)下降约 16 % ,并主要以H2 S形式转移到干气中 ,而且不影响催化裂化产品分布。     

优化C_4原料生产低硫MTBE并回收二硫化物的方法探讨

探讨了一种生产低硫MTBE产品并回收二硫化物的方法。根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同,将其送入1台C4馏分分割塔中,塔顶分出的是作为MTBE装置原料的轻C4馏分;侧线抽出重C4馏分,主要含C5、顺丁烯、乙硫醇、异丙硫醇等较重组分,抽出量占C4馏分总量的8%~15%;在侧线抽出板的下层塔板上设二硫化物循环进料线,主要用于解决C4馏分中二硫化物含量小、塔底液位控制困难的问题;分割塔塔底出料为二硫化物,被送至经过特别设计的间歇操作二硫化物分馏塔,分离出二甲基二硫和二乙基二硫混合物,用作化工原料或产品。经处理后的轻C4馏分已不含C5及乙硫醇等重硫化合物,故可保证以其为原料生产的MTBE中总硫质量分数降至10mg/kg以下。该方法具有工艺简单、不需要外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染等优点。     

炼厂C4深度脱有机硫的实验研究

采用新型络合脱硫剂(TS-2),考察其对炼厂C4原料气的脱硫效果。实验表明,在常压、填料床体积100mL、液体石蜡用量40mL的前提下,评选出TS-2脱除炼厂C4中有机硫的最佳操作条件为:TS-2用量10mL、温度35℃、炼厂C4原料气空速100h-1。运用TS-2可将炼厂C4的总硫质量浓度从198.3mg/m3脱除至<0.1mg/m3,满足聚合1-丁烯产品对原料硫质量浓度<1.0mg/m3的净化指标要求。在最佳操作条件下,测定TS-2的饱和硫容量为52g/L。脱硫剂采用加热气提法再生,可循环使用10次,推荐循环使用5次。提出了TS-2用于炼厂C4脱有机硫的三塔工艺流程,具有一定工业应用可行性。     

原料中硫含量对PS-Ⅵ连续重整催化剂性能的影响

对比了PS-Ⅵ连续重整催化剂在经历高硫环境运行前后的性能。结果表明,在高硫环境下,PS-Ⅵ催化剂的C5+产物辛烷值、C5+液体收率等仅略有下降,表明PS-Ⅵ重整催化剂具有优良的抗硫能力;在重整进料油硫含量降低后,催化剂上的硫可以缓慢恢复到正常水平,而催化剂的活性基本不变,对催化剂的使用寿命没有明显的影响。     

S Zorb装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素及对策

比较了中国石化上海高桥分公司S Zorb装置正常生产满足沪Ⅵ排放标准的汽油和生产满足相当于欧Ⅴ排放标准的汽油（硫质量分数不大于10 μg/g）时操作参数的调整以及运行情况,总结了装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素,并提出了相应的对策。影响长周期生产低硫含量汽油的主要因素有原料性质和进料量的波动、吸附剂循环不畅、阀门设备故障以及反应器过滤器寿命等。在严格控制原料性质并做好设备维护的情况下,S Zorb装置可长周期生产低硫含量汽油。     

低铂脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的降低贵金属Pt负载量的SKI-110乙苯（EB）脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用情况。结果表明,降低Pt含量后,SKI-110催化剂的对二甲苯（PX）异构化率达到23.04%,单程乙苯转化率达到70.40%,单程二甲苯收率大于98%。该催化剂满足工业装置产品需求、有效地降低了PX生产成本,实现了联合装置操作中降低能耗的目标。     

重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用

沈阳化工集团沈阳石蜡化工有限公司建设了世界上首套500 kt/a重油催化热裂解（CPP）制烯烃工业装置,于2009年6月建成并投入运行。该装置以石蜡基常压渣油为原料,以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品,副产高含轻芳烃的裂解石脑油。工业标定结果表明,以大庆常压渣油为原料,在兼顾乙烯和丙烯的操作模式下,在反应温度610 ℃、乙烷/丙烷没有回炼的条件下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84% 和22.21%,裂解石脑油中芳烃的质量分数达到82.46%,符合设计目标。该装置的成功运转开辟了一条重质原料生产低碳烯烃和轻芳烃的新工艺路线,实现了炼油与化工的一体化。     

风车式物理分离技术在连续重整装置催化剂分级中的应用

中国石化金陵分公司采用风车式物理分级技术对连续重整反应-再生系统卸出的催化剂按照密度进行分级,可将受损后的侏儒球、破碎催化剂从正常催化剂中分离出来,分离后可回用的催化剂积炭量最高为4.5%,能够满足积炭量小于6%的控制指标要求。工业运转结果表明,风车式物理分级技术的催化剂密度分级效果良好,将积炭量不大于6%的催化剂回用,不仅能够满足反应和再生的要求,而且还缩短了再生开工过程中黑烧的时间。     

旋流净化器用于净化MTBE装置碳四原料

为了解决MTBE装置原料杂质问题,中国石油克拉玛依石化分公司在MTBE装置一级反应器碳四原料进料前安装了一台旋流净化器。碳四旋流净化器投用后除胺碱效果明显,净化了原料,MTBE装置所用催化剂的使用寿命大大提高,MTBE产量增加,节约了催化剂也减少了废剂排放。     

国产PVDF中空纤维膜在炼油废水深度处理回用中的应用

中国石化海南炼油化工有限公司采用膜生物反应器（MBR）工艺处理炼油废水,以达到深度处理后回用的目的。采用国产PVDF中空纤维膜可保证MBR系统的处理效果,MBR出水的COD质量浓度平均值为41 mg/L、石油类物质质量浓度低于1 mg/L、 NH3-N质量浓度低于0.81 mg/L,可满足补充循环冷却水的标准。以国产PVDF中空纤维膜更换进口膜,保持膜产水量低于设计通量,能降低膜的污染速率,保持稳定的膜通量。通过保持适宜的污泥浓度,定期排泥,并采用空气擦洗、在线反冲洗、高浓度和低浓度交替的化学在线清洗及定期的离线清洗,国产PVDF中空纤维膜可保持来良好的过滤性能。     

炼油厂低硫MTBE生产技术的工业应用

简述250 kt/a液化气脱硫装置采用"液态烃深度脱硫"和"MTBE再蒸馏"组合技术降低MTBE产品硫含量的应用情况。改造后应用结果表明,MTBE硫含量能够稳定控制在10μg/g以下,满足调合京标Ⅴ汽油的要求,而且液态烃脱硫醇单元运行得到优化,能耗降低、碱耗降低、碱渣排放减少,精制液态烃质量得到提高。MTBE脱硫单元和液态烃脱硫醇单元综合运行费用不但没有增加,而且大幅降低。     

优化脱硫醇操作 降低MTBE硫含量

在MTBE装置无脱硫单元时,为应对质量升级,通过对脱硫醇装置进行优化操作,采取调整烃碱比、气提风量、原料组成、催化剂加入方式等多种手段,将MTBE硫含量降至"苏Ⅴ"标准。     

液化气及MTBE脱硫的初步研究

介绍了液化气中硫化物的类型、精制路线及精制过程中硫化物的变化。精制前液化气中主要存在硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等硫化物,精制后则主要为二硫化物;采用烃类有机溶剂抽提可以有效脱除氧化后磺化酞菁钴的碱液中的多硫化物,从而减少或避免再生剂碱中的多硫化物进入液化气中。初步研究显示,MTBE中的硫化物来源于精制后的液化气,但硫化物的形态却已经发生了转化;对MTBE进行蒸馏,可以有效脱除其中的硫化物,得到硫质量分数小于10 ?g/g的MTBE。