钛硅分子筛晶胞参数计算方法研究

利用X射线衍射技术(XRD)对钛含量不同的系列钛硅分子筛(TS-1)的晶体结构进行研究。通过调节XRD测试的仪器参数,确定了最优试验条件,建立了利用Rietveld全谱拟合计算钛硅分子筛晶胞参数的方法。通过计算发现:原料中钛摩尔分数低于2.5%时制备的分子筛的晶胞参数随钛含量增加呈线性增加,推断分子筛制备时部分钛进入骨架;原料中钛摩尔分数为2.5%~8.0%时制备的分子筛的晶胞参数基本不变,推断制备时钛摩尔分数高出2.5%的部分不再进入分子筛骨架。     

钛硅分子筛催化氧化硫化物研究

研究了以钛硅分子筛/H2O2为催化氧化体系对噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱除.结果发现,不同的钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系对于不同硫化物的脱除难易程度不同,这是由电子诱导效应和空间位阻效应共同作用的结果,其中催化剂的孔径大小对硫化物氧化影响较大.在相同的反应条件下,TS-1对Tb的脱除效果最好;Ti-beta或Ti-HMS对氧化BT活性较高;DBT和4,6-DMD-BT在Ti-HMS上氧化活性最高.     

用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究

以硅溶胶或固体硅胶小球（８０￣１２０目）作硅源,四氟化钛作钛源,在实验室成功地合成了钛硅－１（ＴＳ－１）分子筛该方法省去了有机原料合成法中硅源,钛源的水解步骤,避免了具有副催化作用的锐钛矿ＴｉＯ２的生成,简化了操作,提高了制备的重复性,同时还可以降低昂贵模板剂ＴＰＡＯＨ的用量。采用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,ＴＥＭ技术以及环己酮氨氧化制备环己酮肟的反应对合成的分子筛进行了ＴＳ－１分子筛结构相同,其中以硅溶     

钛硅分子筛成型的研究进展

综述了钛硅分子筛TS-1的成型方法,包括喷雾干燥成型法、挤条成型法与原位负载成型法,分析了成型TS-1催化剂的机械强度及催化性能。需根据不同的原料,成型催化剂物化参数、催化性能和机械性能的要求,工业反应器类型等选择适合的TS-1成型方法。由于成型钛硅分子筛催化剂存在活性偏低、机械强度不高、失活速率快和寿命短等问题,其工业应用受到一定限制。     

钛硅分子筛的合成与应用

简要介绍了钛硅石分子筛的合成方法和主要用途。合成方法包括水热合成法、同晶取代法及微波辐射法。钛硅沸石分子筛是性能优良的选择氧化催化剂,能使许多有机化合物选择氧化生成重要化工原料,包括苯及苯酚的羟基化,生成苯二酚和苯醌;丙烯环氧化生成环氧丙烷;酮氨肟化生成环己酮肟;苯胺氧化生成偶氮苯等及石化产品氧化脱硫,对产品性能无明显变化。     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

钛硅分子筛催化氧化苯乙烯反应动力学研究

研究了以丙酮为溶剂、钛硅分子筛（TS-1）／H2O2体系催化氧化苯乙烯的宏观动力学。催化氧化反应条件为：反应温度50-80℃、催化剂用量（以10mmol苯乙烯计）0．4g、n（苯乙烯）：n（H202）=1：1、n（丙酮）：n（苯乙烯）=12：1。得出TS-1／H2O2体系催化氧化苯乙烯的反应为一级反应,反应活化能为17．35kJ／mol,苯乙烯反应动力学方程为：rA=5.0234e-17.35×10^3/KTCA.     

镧对钛硅分子筛ETS-10的改性研究

通过镧离子交换对新型钛硅分子筛ETS-10进行改性,考察了镧改性对其热稳定性和裂化性能的影响.结果表明,铵交换的钛硅分子筛ETS-10在923K时焙烧2 h后,晶体结构几乎完全崩塌,而镧改性的钛硅分子筛HLa-ETS相对结晶保留度仍有45%以上,提高了其热稳定性;镧改性的钛硅分子筛HLa-ETS对正十六烷的裂化活性比H-ETS有所增强,转化率提高约3%,这与镧离子具有很强的极化能力,水合解离产生一定量的质子酸和非质子酸有关.     

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态

利用透射电子显微技术（TEM）、X射线能谱技术（EDX）以及电子能量损失谱技术（EELS）对Ti原子是否进入到TS-1钛硅分子筛骨架进行了研究。结果表明,TS-1钛硅分子筛中存在的微量TiO₂粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L₂边的能量差为70eV左右;而钛硅分子筛(TS)粒子的EELS信号中O-K边与TiL₂边的能量差为79eV左右。对比TiO₂、TS粒子的EELS,发现TS粒子的TiL₂、Ti-L₃边与TiO₂粒子的TiL₂、TiL₃边的能量差为1eV,这种能量差异可以作为Ti原子进入TS-1钛硅分子筛骨架的一种证明。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响

合成了3种不同晶粒大小的改性Beta分子筛;以拟薄水铝石和不同晶粒大小的改性Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备相应的加氢改质催化剂;对改性Beta分子筛的物化性质进行表征;在微反装置上以四氢萘为原料,对3种加氢改质催化剂的选择性开环性能进行考察;在200mL加氢装置上,以催化裂化柴油为进料,评价3种加氢改质催化剂的催化性能。结果表明：以较小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的比表面积,有效增加了催化剂的加氢活性位;采用小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的四氢萘转化率和催化裂化柴油加氢改质性能。     

丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺研究

对丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺过程进行了详细研究,包括催化剂制备过程中的反应过程、喷雾干燥及成型等环节。在反应阶段,严格控制钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间对保证催化剂的制备重复性至关重要,最佳反应时间为1.5 h;喷雾干燥最佳工艺参数为进风温度180～190 ℃、进料电机频率10 Hz、雾化电机频率49 Hz;模压成型最佳工艺参数为模具转速22 r/min、水胶比1.5。     

不同硅源和铝源对L沸石合成的影响

以不同方法生产的氢氧化铝为铝源,以不同牌号的白炭黑为硅源合成L沸石,考察原料对L沸石合成的影响。结果表明：碳分氢氧化铝是最佳铝源;高纯白炭黑是最佳单一硅源;加入超细白炭黑作为硅源可改善合成的L沸石的过滤性质,其在混合硅源中的最佳比例是50%,此时综合效益有望最大。     

有机热载体热稳定性测定法的修订

有机热载体广泛应用于多个行业的加热系统。热稳定性是其最重要的性能指标,能够反映油品在高温下发生分解及聚合的倾向。以DIN 51528-1998《未使用过的热传导液热稳定性测定法》作为参考标准,对SH/T 0680-1999《热传导液热稳定性测定法》进行修订,建立GB/T 23800-2009《有机热载体热稳定性测定法》,该标准要求使用毛细管色谱柱、报告终馏点为538 ℃以前的馏分沸程结果、保证仪器温度均匀分布、试验时间不少于720 h。修订后的标准方法能够更加准确反映不同类型有机热载体在不同温度和加热时间下的热稳定性能。     

ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮

研究了ZSM-5分子筛气相催化γ-丁内酯与甲胺水溶液合成N-甲基吡咯烷酮（NMP）的反应,考察了空速、反应温度、分子筛硅铝比以及原料投料比等因素对NMP产率的影响。结果表明,以硅铝摩尔比为120的ZSM-5分子筛作催化剂,在n(甲胺):n(γ-丁内酯) :n(水)=1.5:1.0:30、空速为0.5 h–1、反应温度为300 ℃、常压的条件下,N-甲基吡咯烷酮产率达到99%左右。     

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵（TPHAC）为介孔模板剂,通过一步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛（HI-SAPO-5）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2-吸附/脱附、X射线荧光光谱（XRF）、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明：在常规SAPO-5分子筛（N-SAPO-5）合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al2O3载体中,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8 μg/g,双环以上芳烃质量分数为1.1 %。     

FCC环管进料喷嘴对提升管中气固流动结构的影响

在循环流化床冷模实验装置上对安装2种环管喷嘴提升管的气固流动结构进行研究,根据气体和颗粒的分布情况,计算了使用2种喷嘴情况下的提升管相对气固接触效率(RCE)和截面平均气固接触效率(CCE),并进行了比较。结果表明:使用喷嘴B时,提升管的颗粒浓度、气固接触效率均优于使用喷嘴A时,但随着提升管高度的增加,使用2种喷嘴时的情况趋于一致。     

双功能钛硅分子筛的表征及其催化性能

一步法环境友好新工艺是具有竞争力的含氧化合物制备工艺,核心是双功能催化剂的研发。新型双功能钛硅分子筛(N-X系列)是基于一步法工艺的一种双功能催化材料,对其物化性质和结构进行了一系列的表征,同时考察了其在一步法制备环氧丙烷反应中的催化性能。结果表明,双功能钛硅分子筛结晶完好,绝大多数Ti是以骨架Ti形式存在,贵金属与钛硅分子筛骨架之间协同作用得到强化。在引入贵金属的同时保留了空心结构形貌,有利于产物的扩散,双功能催化性能良好。