钼系催化剂催化异戊二烯聚合研究

以磷酸三丁酯取代的五氯化钼(简称Mo)及间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为催化剂引发异戊二烯(Ip)聚合,考察了n(Mo):n(Ip)、n(Al):n(Mo)及聚合温度对单体转化率和催化剂效率的影响。采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,用DSC测定聚合产物的玻璃化转变温度(Tg);结果表明在反应温度为50℃、n(Mo):n(Ip)为4.0×10-4、n(Al):n(Mo)为30、聚合24h所得的聚异戊二烯(PIp)中1,4-结构摩尔分数为55.7%,3,4-结构的为22.5%和1,2-结构的为21.8%,该PIp的Tg为-35.1℃。     

磷酸酯改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯(P204)改性的MoCl5(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)聚合,考察了催化剂用量、聚合温度、时间等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并对聚合物的微观结构进行了表征。结果表明,以P204作为Mo的改性剂时,催化体系较以磷酸三丁酯和正辛醇为改性剂具有更高的活性,在P204/Mo(摩尔比)为2∶1时,单体转化率为70.9%;P204/Mo/Al体系下在Mo/Ip(摩尔比)为10×10-4、Al/Mo(摩尔比)为15、反应温度为60℃以及聚合时间为24 h的条件下,所得聚合产物主要以1,4-结构为主,其摩尔分数达到70%以上。     

用钼系催化体系催化异戊二烯聚合

研究了以增溶剂增溶的五氯化钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂的催化体系引发异戊二烯聚合的规律,考察了以辛醇、磷酸三丁酯和辛醇与磷酸三丁酯混合物作为增溶剂对催化活性的影响,探讨了在以辛醇为增溶剂的催化体系下,Al与Mo摩尔比、Mo与异戊二烯摩尔比及反应时间等对单体转化率和聚合物特性黏数...     

环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳体系催化合成3,4-聚异戊二烯

采用配位聚合引发体系环烷酸钴(简称Co)-三异丁基铝(简称Al)-二硫化碳(CS2)引发异戊二烯聚合制得3,4-聚异戊二烯(PIp),考察了聚合条件对单体聚合活性的影响,通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法表征了3,4-PIp的相对分子质量及其分布、微观结构及玻璃化转变温度(T g)。结果表明,在Co/Ip(摩尔比)为4.0×10-4、Al/Co(摩尔比)为55~65、CS2/Co(摩尔比)为15、聚合温度为40~50℃的条件下合成了3,4-结构(含1,2-结构)摩尔分数约为80%的非结晶材料PIp,其数均分子量为3.4×104,分子量分布指数为1.8,T g为-6.5℃。     

钛酸丁酯/负载钛体系催化异戊二烯聚合

以钛酸丁酯[Ti(C_4H_9O)_4] 和TiCl_4/MgCl2(简称Ti)为主催化剂、三异丁基铝(简称Al)为助催化剂催化异戊二烯 (Ip)聚合,考察了Ti(C4H9O)4和Al用量对聚合物在汽油中可溶性及单体转化率、催化效率(CE)的影响,并对聚合物进行了表征.结果表明,当Ti/Ip(摩尔比)一定时,聚合物在汽油中的溶解度随着Ti(C_4H_9O)_4/Ip(摩尔比)的增加而增大,Ti(C_4H_9O)_4/Ip为3×10~(-3)时,单体转化率达到最大值;当主催化剂配比及用量一定时,聚合物在汽油中的溶解度随着Al/Ti(C_4H_9O)_4(摩尔比)的增加先增大后减小,当 Al/Ti(C_4H_9O)_4为10～15时,单体转化率和CE存在最大值;该催化体系制得的聚异戊二烯以反式-1,4-结构为主,同时包含一定量的3,4-和1,2-结构.     

以亚磷酸二乙酯为第三组分的铁系催化体系催化异戊二烯聚合

以乙酰丙酮铁(简称Fe)/三异丁基铝(简称Al)/亚磷酸二烷基酯(简称DP)为催化体系,对异戊二烯进行聚合,考察了不同DP(烷基为甲基、乙基、正丁基或异辛基)、催化剂组成及反应条件对聚合的影响。结果表明,以亚磷酸二乙酯(DEP)为第三组分的催化体系,在己烷中于相对较高温度(50℃)下的催化活性最高。催化剂最佳配比为Al/Fe(摩尔比)15,DEP/Fe(摩尔比)2．0。所得聚异戊二烯橡胶的3,4-结构(含1,2-结构)摩尔分数约为60％,微观结构基本不受反应条件的影响。     

MCM-41负载异丙醇合三氯化钕催化异戊二烯聚合

报道了用MCM 41负载异丙醇合三氯化钕(NdCl3·3i C3H7OH)的稀土催化剂,催化异戊二烯(Ip)聚合。发现MCM 41负载NdCl3·3i C3H7OH催化剂对Ip有良好的催化活性,而且聚合物重均相对分子质量( MW)高、分子质量分布( MW/ Mn)窄、cis-1,4含量高。其有利的聚合条件是:三异丁基铝(Ali Bu3)为助催化剂;n(Al)/n(Nd)=80;n(Ip)/n(Nd)=1000;聚合温度为50℃;甲苯作溶剂;聚合时间为6h。     

负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合动力学的研究

采用负载钛催化剂,在０￣３０℃下对异戊二烯（Ｉｐ）本体沉淀聚合的动力学进行了研究。结果表明,体系在单体相未消失之前为稳态聚合,其稳态聚合速率方程为：Ｒｐ＝ｋｐｆ［Ｔｉ］０［Ａｌ］０［Ｍ］０,即在单体相未消失前,Ｒｐ为恒量。计算出Ｉｐ本体沉淀聚合的表观活化能为２９．７ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率为２０％￣３０％,高于溶液聚合法。     

不同陈化方式对钼系催化异戊二烯聚合的影响

以辛醇取代的五氯化钼(简称Mo)、间甲酚铝(简称A1)为催化体系,以异戊二烯(Ip)为原料,磷酸三丁酯(TBP)为第3组分制备聚异戊二烯.在25℃下陈化0.5 h,探索分别以Al-Mo、Mo-TBP、Al-Mo-TBP、Al-Mo-TBP-Ip为陈化方式对Ip聚合活性及聚合物特性黏数的影响.结果表明,采用Al—Mo—T...     

钴系催化丁二烯聚合各组分间相互作用研究

研究了常温下在甲苯介质中,钴催化体系(Co(naph)2-Al(i-Bu)3-CS2)单组分、多组分按不同比例混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Tyndall效应及聚合实验,讨论了催化剂各组分之间的相互作用。发现三异丁基铝以缔合状态存在,体系为胶体催化体系,催化体系中加入少量丁二烯引起电导率下降,表明活性中心是正离子性的。     

甲基铝氧烷对稀土催化体系催化异戊二烯聚合的影响

考察了甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂对稀土催化体系催化异戊二烯聚合的影响,结果表明MAO可极大地提高体系的催化活性,获得顺-1,4结构含量95%(质量分数)以上的聚异戊二烯,并且调节n(MAO)/n(Nd)和n(Al)/n(Nd)的值可有效地提高聚合产物的相对分子质量.     

Effects of amines on the polymerization of isoprene with sec-butyllithium catalyst

Polymerization of isoprene (IP) with alkyllithium (RLi) catalysts in the presence of amines such as triethylamine (TEA), 1,2-dipiperidinoethane (DPPE) and N,N,N′,N′-tetramethyldiaminoalkanes [(CH₃)₂N(CH₂)_nN(CH₃)₂ where n=1, 2, 3, 4 and 6 (TMDAA)] has been studied. By adding the amines, the polymerization rate of IP was accelerated, and the contents of 3,4- and 1,2-units in the resulting polymers increased. The effects of methylene chain length of the TMDAA on the polymerization were examined. It was found that both the polymerization rates and the microstructure of the polymers depend on the methylene length of the TMDAA. The amines having 2 and 3 methylenes in (CH₃)₂N(CH₂)_nN(CH₃)₂ favoured production of the polymer consisting of predominantly 1,2- and 3,4-units. It was proposed that two types of active sites for the polymerization of IP were produced depending on the number n of the TMDAA. Two types of active species were confirmed to be produced with sec-BuLi in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) depending on the TMEDA/sec-BuLi mole ratios. © 1998 SCI.     

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl_4与Al(i-Bu)_3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3。     

钴系催化剂配位聚合制备间同丁二烯的研究

简要介绍了使用Co-Al-CS2传统催化体系合成间同1,2-聚丁二烯的研究结果。详细讨论了催化剂各组分加料顺序、添加第四组分及聚合工艺条件对反应的影响,在此基础上选出最佳工艺条件。     

Bulk polymerization of vinyl chloride with half-titanocene/MAO catalyst

Bulk polymerization of vinyl chloride (VC) with Cp^∗Ti(OPh)₃/MAO catalyst was investigated. The bulk polymerization of VC with Cp^∗Ti(OPh)₃/MAO catalyst proceeded to give poly(vinyl chloride) (PVC) with high molecular weight in good yields. The M_n of the polymer increased in direct proportion to polymer yields and the line passed through the origin. The M_w/M_n of the polymer decreased with an increase of polymer yield. The GPC elution curves were unimodal and the whole curves shifted clearly to the higher molecular weight as a function of reaction time. This indicates that the control of molecular weight can be achieved in the polymerization of VC with Cp^∗Ti(OPh)₃/MAO catalyst even in bulk. The structure of PVC obtained from the bulk polymerization of VC with Cp^∗Ti(OPh)₃/MAO catalyst consists of a regular structure. The thermal stability of the polymer obtained with Cp^∗Ti(OPh)/MAO catalyst was higher than that of PVC obtained from radical polymerization and depended on the molecular weight of the polymer. In contrast to that, the initial decomposition temperature of the polymer obtained from a radical polymerization did not depend on the molecular weight. We presumed that the decomposition of the polymer obtained with Cp^∗Ti(OPh)₃/MAO catalyst initiated at the chain end.     

碳笼烯钕系催化异戊二烯聚合的动力学行为

测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－碳笼烯衍生物（Ｃ６０Ｘｎ）－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化体系引发异戊二烯溶液聚合的动力学行为。在低转化率条件下,体系呈现稳态聚合特征,测量聚合反应速率方程为Ｒｐ＝Ｋｐ［Ｎｄ］＾１．８［Ｍ］０,表观活化能为２７．７ｋＪ／ｍｏｌ。体系具有聚合活性的高温稳定性和准活性聚合的特征。     

磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合的影响

以Nd（P204）3（简称Nd）/Al（i-Bu）2H（简称Al）/Al（i-Bu）2Cl（简称Cl）为催化剂,对异戊二烯（Ip）进行聚合,考察了Ip聚合的影响因素,并通过傅里叶变换红外光谱表征了聚合物的微观结构。结果表明,随着Al/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率增大,聚合物的数均分子量减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数下降,但均在98%以上;随着Cl/Nd（摩尔比）的增大,聚合收率先增大后减小,聚合物的重均分子量（珚Mw）减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构摩尔分数略有下降,但均超过96%;随着三元陈化时间的延长,聚合收率减小,聚合物的珚Mw增大,分子量分布变窄,顺式结构无明显变化;随着聚合温度的升高,聚合收率先增大后减小,聚合物的珚Mw减小,分子量分布变宽,顺式-1,4-结构含量下降;在Al/Nd为5,Cl/Nd为2.5,三元陈化时间为60 min,聚合温度为30℃的最佳反应条件下所得聚合物的顺式-1,4-结构摩尔分数达到98.74%。