基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶制备CL-20/HMX共晶

为了发展易放大、可连续化的共晶制备方法,采用溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术制备了六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶.采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热分析和感度测试,对样品的形貌、结构、热性能和感度进行了表征分析.结果表明,该方法成功制备了CL-20/HMX共晶,其表观形貌部分呈花簇状,直径为20～30μm,由厚度为200～600 nm的片状晶体组装而成,部分呈单独的片状结晶(厚度为200～600 nm);所制备的CL-20/HMX共晶在放热过程中仅有一个尖锐的放热分解峰,放热峰温位于243.4℃,低于原料CL-20(250.2℃)和HMX(284.7℃).放热区间仅为242.7～246.0℃,比原料CL-20(230.0～254.6℃)和HMX(281.0～290.7℃)窄,具有较高的能量释放效率;表观活化能470.75 kJ·mol-1,介于CL-20(175.04 kJ·mol-1)和HMX(481.45 kJ·mol-1)之间,比CL-20提高了295.71 kJ·mol-1,具有较好的热稳定性;撞击感度为18 J,较原料CL-20(10 J)和HMX(14.4 J)分别提高8 J和3.6 J,摩擦感度比CL-20原料降低了20％,安全性有所提高.     

粒度对HMX热感度及火焰感度的影响研究

采用喷射细化法和滴加法,制备了3种粒度的HMX粉末.采用激光粒度仪和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了表征,对其火焰感度、慢烤热感度及热分解特性进行了测试,并计算了3种HMX样品的热分解动力学参数及热爆炸临界温度.结果表明,随着HMX d_(50)的减小,HMX的火焰感度和慢烤热感度都逐步升高;而HMX的表观活化能和热爆炸临界温度随其d_(50)的增大而逐渐升高.     

微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的制备与性能

通过机械球磨法制备出微纳米CL-20/HMX共晶含能材料,对其进行SEM、粒度、XRD、DSC和Raman表征,以及撞击感度、摩擦感度和钢凹值测试分析。结果表明:球磨时间120min制得的CL-20/HMX共晶颗粒呈近球状,粒径分布在80~250nm。微纳米CL-20/HMX共晶含能材料展现出不同于各自单一组分的晶体结构和热分解特性,其机械感度较原料HMX大幅度降低,能量输出性能与原料CL-20相当。     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

HMX/Cr2O3纳米复合含能材料的溶胶-凝胶法制备及表征

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法和超临界流体(SCF)技术制备出HMX/Cr2O3纳米复合炸药。利用扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其形貌和成分进行了分析和表征,测试了其热分解特性、撞击感度和摩擦感度。结果表明:HMX和Cr2O3在纳米尺度均匀复合,HMX/Cr2O3纳米复合炸药的粒度为30~50nm,近球形;与纯HMX原料相比,不同配比的复合炸药的融化峰温和分解峰温有显著的改变,撞击感度均显著降低,摩擦感度降幅较小。     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

超声和喷雾辅助制备微米球形化RDX

采用超声喷雾辅助重结晶装置对RDX进行重结晶研究,以二甲基亚砜为溶剂,纯净水为非溶剂,制备了微米球形化RDX。用扫描电镜和激光粒度分析仪对RDX的形貌和粒度进行了表征,并测试了样品的热分解性能和撞击感度。结果表明:制备的样品呈球形,颗粒分布均匀,中值粒径为2.65μm;和原料相比,重结晶RDX的撞击感度明显降低,特性落高(H50)由21.51cm升高到36.43cm。经过该重结晶工艺,RDX的活化能和热爆炸临界温度略有升高。     

TATB原位包覆HMX的研究

为提高TATB对HMX的钝化效果,利用声化学合成方法,在HMX颗粒表面原位生成了TATB,制备了HMX/TATB复合物。并与混合法制备的样品进行了比较。SEM观察表明,原位包覆法TATB对HMX的包覆效果比混合法的包覆效果更好。DSC分析表明,原位包覆法样品中HMX的热分解温度更高。机械感度测试结果表明,在TATB含量相当的情况下,原位包覆法样品具有更低的机械感度,在TATB含量为10%时,撞击感度为24%,摩擦感度为0%。     

粒度级配对HMX基浇注PBX性能的影响

为了研究粒度级配对浇注型HMX基浇注PBX性能的影响,制备出HMX/HTPB粘结体系质量比为88%/12%、200~300μm HMX/5μm HMX级配比分别为3∶1、2∶1及1∶1的3种PBX。对3种PBX进行了形貌表征、固化成型性分析及热分解性能、撞击感度测试。结果表明:级配方式为3∶1与2∶1的PBX在60℃、固化6h的条件下可以固化成型,形貌上无明显缺陷;级配方式为2∶1的PBX的表观活化能为493.59 k J·mol-1,热爆炸临界温度为295.69℃,特性落高H50为55cm,热稳定性与撞击感度均优于其他两种PBX,综合性能最好。     

不同粒度PETN机械感度

为了分析不同粒度PETN的机械感度,采用了微团化动态结晶方法和溶剂／非溶剂滴加重结晶方法制备出了中位径d50分别为0．452μm、7．052μm、52．27μm的PETN颗粒,并采用粒度分析仪和扫描电子显微镜（SEM）对三种试样的粒度进行了表征．测定了三种试样的撞击感度（特性落高H50）和摩擦感度（爆炸百分数）值．测试结果表明：PETN撞击感度随粒度减小逐渐降低,并且在粒度降至亚微米级时最低;PETN摩擦感度并不随粒度减小而降低,而是粒度在1—10μm时最为钝感．     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。     

高致密球形RDX基浇注炸药的性能

为探索高致密球形黑索今(H-RDX)与普通黑索今(RDX)对浇注炸药性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等对两者的晶体形貌、热稳定性及机械感度进行评估;同时以典型浇注配方为例,探讨RDX类别对药浆黏度、药柱密度、爆速和冲击波感度的影响规律。结果表明:H-RDX表面光滑,晶体缺陷少,球形度高;与普通RDX相比,H-RDX的热分解表观活化能Ea和活化焓ΔH分别高10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1,撞击和摩擦感度分别降低20%和8%;相同配方下药浆黏度降低41%~45%,药柱密度提高0.6%~3.9%,爆速提高1%~3%,冲击波感度降低10%~14%,表现出更优的工艺性能、爆轰性能及安全性能。     

二苯胺对硝化棉的等温热分解动力学的影响

为研究二苯胺(DPA)对硝化棉(NC)的等温热分解动力学的影响,采用等温热分解量气装置,获得378.15～398.15 K时NC/DPA(3%)混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线,该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA(3%)混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能为164.6 kJ·mol~(-1),拐点后NC/DPA(3%)混合样品的活化能为150.4 kJ·mol~(-1);与原料NC相比,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能提高17.7 kJ·mol~(-1);以分解深度0.1%作为评判标准,室温下NC/DPA(3%)混合样品可贮存18.3年,表明添加3%DPA后可延长NC贮存寿命7.7年。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害。为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)。利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶。利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征。按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热。根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数。结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水。该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56%,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·kg~(-1),爆速为6.77 km·s~(-1)、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H_2O是一种无铅安全环保的起爆药。     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

添加纳米铝的高密度悬浮燃料点火性能

为了探究含金属颗粒悬浮燃料的点火和燃烧特性,制备了含5%纳米铝颗粒(Al NPs)的HD-01和四环庚烷(QC)的高密度悬浮燃料,采用雾化激波管测试了两种悬浮燃料在不同压力和温度下的点火延时P,通过拟合计算得到了表观点火活化能,分析了悬浮燃料的点火燃烧机理,采用高速摄像机记录了点火燃烧的流场图像。结果表明,悬浮燃料静置4周后无颗粒聚沉现象;在0.05 MPa和0.1 MPa下、1450 K和1750 K内,Al NPs可使HD-01和QC燃料的点火延时缩短约50%,表观点火活化能由161.4 k J·mol~(~(-1))和120.3 k J·mol~(-1)分别降低至156.5 k J·mol~(-1)和112.8 k J·mol~(-1);推测燃烧机理为铝原子优先与O2反应生成O自由基,进而加速燃烧反应。此外,Al NPs能够完全燃烧并促进燃料燃烧过程中的能量释放。     

原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m~2·g~(-1)增为3.7 m~2·g~(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。     

全氮材料基础性能理论研究:Ⅱ.生成焓预测

为了准确预测全氮材料的生成焓,基于原子化反应,采用B3PW91、B3P86、B3LYP、X3LYP、O3LYP、M052X、M062X、M06HF、B2PLYP 9种密度泛函分别对52种多氮化合物的气相生成焓进行了计算。通过与实验数据对比,双杂化泛函B2PLYP的平均绝对偏差最小,为30.1 k J·mol~(-1),且优于G4方法,选择该泛函计算了N_4(T_d)、_N6(D_(3h))、N_8(O_h)、N_(10)(D_(5h))及N_(12)(D_(6h))5种全氮分子的气相生成焓,计算结果依次为756.4,1338.2,1878.5,2144.3,2787.0 k J·mol~(-1)。