γ－氯丙基三烷氧基硅烷的质谱研究

本文对合成的５种γ－氯丙基三烷氧基硅烷化合物的质谱进行了研究。根据氯同位素和硅同位素离子峰相对强度推测了离子碎片组成和这类化合物的质谱裂解规律。     

麻痹性贝毒素电喷雾质谱负离子模式分析特征

利用多级质谱技术对8种常见麻痹性贝毒素（GTX1, GTX 4, GTX2, GTX 3, dcGTX2, dcGTX3, C1和C2）在电喷雾质谱负离子模式下的分析特征进行研究。结果表明:8种目标化合物在一级质谱分析过程中均易失去1个H,形成准分子离子[M-H]^-峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,各化合物的母离子（[M-H]^-）主要通过丢失-H₂O和-NHCO等中性碎片,形成稳定的特征子离子峰,并且同分异构体的二级质谱图有差异,可为含硫麻痹性贝毒素的二级质谱定性、定量分析提供依据。此外,对各目标化合物二级质谱的主要碎片峰进行三级质谱分析,对产生的主要特征碎片峰进行归属,并推测裂解途径。本研究可为电喷雾质谱在负离子模式下检测含硫麻痹性贝毒素提供参考和依据。     

MassworksTM结合NIST11谱库在羊油香气成分准确定性分析中的应用

应用Massworks^TM质谱解析软件结合NIST11谱库,定性分析羊油的香气成分。在Massworks^TM质谱解析软件中,以全氟三丁胺质谱图为标准建立质谱校正函数,对热脱附-气相色谱-质谱联用法（TD-GC/MS）采集的羊油香气原始扫描谱图进行质量轴和峰形校正,通过低分辨质谱获得各化合物的精确质量数,并利用同位素峰形校正技术（CLIPs Search）进行检索,获取未知目标化合物的分子式,同时与NIST11谱库的检索结果比对。结果表明,通过Massworks^TM与NIST11谱库结合实现了快速、准确定性分析羊油香气成分,最终确定42种香气成分。利用Masswork^TM软件的参数优化,解决了NIST11谱库中检索匹配度低、存在共流出化合物以及目标化合物无分子离子峰等问题,获取了化合物离子碎片信息并进行了解析。该定性方法可为未知天然产物香气成分的分析提供方法参考。     

UPLC-LTQ-Orbitrap-MS法快速分析鬼箭羽中的化学成分

利用UPLC-LTQ-Orbitrap-MS技术结合文献报道的鬼箭羽已知化学成分及其裂解规律快速鉴定鬼箭羽药材中的化学成分。利用文献中鬼箭羽化学成分的分子式、相对分子质量、碎片离子等信息建立鬼箭羽快速识别数据库,依据化合物的精确分子质量、色谱保留时间、特征碎片离子等信息对已知成分进行验证;对于鬼箭羽中未知成分,通过总结同类化合物的质谱裂解规律,并查阅相关文献确定其相对分子质量、特征碎片离子、色谱保留时间等信息,并进行结构表征。实验共鉴定得到65种成分,包括36种黄酮类、4种酚酸类、7种三萜类、12种脂肪族和6种其他类成分,其中,有28种化合物是首次在鬼箭羽中发现。该方法可以快速、全面地分析鬼箭羽药材中的化学成分,可为鬼箭羽药材的质量控制研究奠定基础。     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

磺胺类药物HCD高能裂解与CID裂解的差异性研究

以磺胺类药物为例,研究了高能诱导裂解技术(Higher energy Collision induced Dissociation,HCD)与传统的碰撞诱导解离技术(collision induced dissociation,CID)在裂解碎片组成上的差异,并结合Orbitrap高分辨质谱技术对HCD和CID产生的碎片离子进行了解析。通过对比HCD和CID裂解碎片,研究了新型HCD技术在裂解碎片产生机理方面的规律。研究表明,与CID相比,HCD技术提供了稳定的高能裂解方式,并可改善CID裂解中产生的cut-off效应。HCD裂解模式结合高分辨质谱数据,为推测化合物结构、质谱裂解机理等提供更为详实的裂解碎片信息,为化合物的确证提供可靠的理论依据。     

液相色谱-串联质谱分离鉴定树莓叶中黄酮类化合物

树莓叶作为一种新的黄酮资源,为了分析鉴定其黄酮类化合物的结构,采用高效液相色谱-二极管阵列-离子阱多级质谱(HPLC-PDA-MSⁿ)联用技术分离鉴定树莓叶乙醇提取物中的黄酮类化合物。通过离子阱多级质谱提供的准分子离子峰和多级碎片离子信息,分析得到了黄酮类化合物的相对分子质量、黄酮糖苷的组成结构、黄酮糖苷中糖的类型和多糖链的连接次序等。结合液相色谱相对保留时间、标准品和相关文献对照,对树莓叶乙醇提取物中的15个黄酮类化合物的可能结构进行推断。结果表明,树莓叶中有8个槲皮素衍生化的黄酮化合物和7个山奈酚衍生化的黄酮化合物,这与树莓中主要含有槲皮素和山奈酚衍生化的黄酮化合物报道一致。     

肉苁蓉中苯乙醇苷类化合物的分离提取及电喷雾质谱研究

采用电喷雾多级串联质谱技术，对肉苁蓉药材粗提物中的苯乙醇苷类化合物的特征质谱行为进行了系统研究，根据一些特征的中性碎片丢失，提出了该类化合物的质谱裂解规律。通过得到的分子量和碎片信息并与标准化合物以及文献中的已知化合物比较，建立了这一类化合物快速鉴定的质谱新方法。     

特丁基对苯二酚的电子轰击质谱研究

本工作研究了食品添加剂特丁基对苯二酚（TBHQ）的电子轰击质谱,结合其结构特征总结出一些裂解规律,并推导了在EI-MS中碎片离子的裂解机理。结果表明,特丁基对苯二酚的电子轰击质谱图中的主要特征离子有3个：分子离子峰 m/z 166、丢失一个甲基的碎片离子峰 m/z 151和丢失一个甲基和中性碎片CO的碎片离子峰 m/z 123。另外,结合相关质谱图,探讨了主要碎片离子的裂解机理。     

谱图准确度在高分辨飞行时间质谱分析有机炸药中的应用

应用实时直接分析-高分辨飞行时间质谱（DART-TOF MS）对2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、环三亚甲基三硝铵（RDX）、环四亚甲基四硝铵（HMX）、季戊四醇四硝酸酯（PETN）四种常见的有机炸药进行精确质量质谱解析,结果表明,即使在高质量精度的质谱上也不能获得化合物唯一的分子式。借助MassWorks软件对飞行时间质谱数据进行噪音过滤及峰形校正处理,可大大改善高分辨飞行时间质谱对目标化合物分子式识别的准确度,提高定性的准确性,为高分辨质谱解析未知化合物提供参考     

三聚吡咯/丝组缀合物的电喷雾电离质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱研究了三聚吡咯/丝组缀合物的质谱裂解规律，结果发现：主要裂解途径包括环系与羰基之间的碳碳键断裂、酰胺键断裂以及碳氮键的断裂；如果一个化合物的多级质谱具有特征的［M-100］⁺碎片离子，那么该化合物很有可能含有Boc官能团；如果一个化合物的多级质谱同时具有特征的［M-100］+碎片离子和［M-137］⁺碎片离子, 那么该化合物很有可能是含有Boc保护的组氨酸的化合物。     

通关藤中甾体化合物的电喷雾质谱裂解规律研究

利用电喷雾串联质谱(ESI-MSn)研究从云南产通关藤(Marsdeniatenacissi ma(Roxb.)Wight et Arn)中分离纯化得到的19种甾体化合物的裂解规律,分析了它们从分子离子出发的多级质谱的裂解碎片,主要报道了tenacigenoside B,tenacigenoside G,tenacigenoside H在ESI正离子模式下[M+Na]+的裂解途径和碎片离子峰,结合其他16种化合物的裂解实验,说明这些甾体化合物主要丢失C-11和C-12位上的取代基,其次是糖苷上糖顺序断裂。这有助于依据此类化合物结构特点和裂解规律来推断其结构,为此类化合物的快速鉴定提供依据。n     

锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱规律研究

本文报道了８种新的锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。结果表明，此类化合物基本不显示分子离子峰．碎片离子的形成以Ｇｅ－Ｏ键的α－断裂为主要裂解方式，其基峰及主要碎片离子峰均表现出很强的规律性．     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。     

氨基甲酸酯类化合物电喷雾多级质谱分析中一种特殊的中性丢失CO_2的重排反应

采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片离子进行精确质量测定 ,证实为化合物的氨基甲酸酯部分脱去一分子CO2 而形成 ,这一现象同样出现在另外 5种具有氨基甲酸酯结构化合物的碰撞诱导解离分析中。推测这一包含两个化学键断裂的中性丢失可能经历特殊的分子内重排过程 ,并对其重排裂解机理进行了初步探讨。     

锗丙酰及锗甲基丙酰—α—氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱规…

本文报道了８种新的锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。结果表明，此类化合物基本不显示分子离子峰。碎片离子的形成以Ｇｅ－Ｏ键的α－断裂为主要裂解方式，其基峰及主要碎片离子峰均表现出很强的规律性。     

EGC/GC和EGCG/GCG的ESI-IT-TOF质谱裂解规律研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量准确度、高分辨率、多级测定的性能，对表没食子儿茶素/没食子儿茶素(EGC/GC)和表没食子儿茶素没食子酸酯/没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG/GCG)（二组对映异构体）的质谱裂解规律进行了研究，并利用氢/氘交换的方法对其裂解方式进行了确证。研究发现，儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径，即使在多级质谱中也无明显区别，仅碎片离子的相对丰度存在差异。二级质谱中， EGC/GC在B环丢失CO₂，且其A, B环都可失去C₂H₂O。^1,4A^-、^1,3A^-、^1,2A^- 和[M-H-B环]^-四个碎片离子是EGC/GC的特征性离子，通过此四离子质荷比的变化，可推测A环上的取代情况。因EGCG/GCG的结构上都含有没食子酸的取代基，在二级质谱中均可见m/z 169的特征性离子峰，此离子可用于EGCG/GCG和EGC/GC的区分。     

两类氟代对三联苯液晶化合物的质谱裂解规律分析

利用气相色谱-质谱联用法（GC/MS）对两类氟代对三联苯共12个液晶化合物进行电子轰击离子化（EI）质谱分析,并总结其裂解规律。氟代对三联苯液晶化合物的主要裂解过程是苄基裂解失去烷基,某些碎片离子会违背偶电子规则进一步生成m/z 274碎片离子。氟原子取代位置会对裂解产生一定的影响,由于氟原子的吸电子诱导效应,在某种程度上改变了对三联苯之间的共轭度,碎片离子的相对丰度会有明显差异。     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

冻顶乌龙茶汤风味物质组分的电喷雾电离飞行时间质谱分析

使用ESI Q-TOF质谱仪对原产于台湾省南投县的冻顶乌龙茶茶汤组分进行定性分析,获得混合物质谱图。借助自行设计的计算机程序,用质谱测得的分子离子峰质荷比和同位素峰强度比与通过文献建立的乌龙茶化学品库中质谱测定数据进行对比,对谱图中具有相对较高峰强度的17个质谱峰进行了指认,并通过化学元素随机组合分子式法进行验证。质谱峰对应化合物大多数为儿茶素类和黄酮类物质。此方法对于混合物质谱的初步解析将会有一定的应用参考价值。