硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成与结构表征（英）

以氨基酸、硝基苯甲醛、C60和硝基卤苯等为原料,通过1,3-偶极环加成反应和亲核取代反应合成得到了六种硝基富勒烯吡咯烷衍生物,经紫外可见光谱、红外光谱、质谱和核磁共振谱等结构表征手段对这六种产物的结构进行了表征;探讨了其中四种产物对HMX的钝感作用,结果表明添加1%的N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′1,2][60]富勒烯可以使HMX的摩擦感度由100%降低到48%,撞击感度降低到50%.     

N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯的合成及热稳定性

以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为起始物,四丁基氯化铵为催化剂,在碱性条件下经高锰酸钾氧化合成得到了2,4,6-三硝基苯甲醛(TNBD),TNBD再与C60,N-甲基甘氨酸经1,3-偶极环加成反应制得目标物N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3,′4:′1,2][60]富勒烯(MTNPF),产率74.3%(以消耗的C60计);经紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等检测手段对MTNPF结构进行了表征,用STA 449C型综合热分析仪对MTNPF热稳定性进行了测试,结果表明,MTNPF具有良好的热稳定性,在空气中分解温度超过250℃。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

4-氨基-3，7-二硝基-1，2，4-三唑并［5，1-c］ 1，2，4-三嗪（TTX）合成机理与性能

为研究4-氨基-唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪化合物的合成机理与性能,以TTX为例,采用密度泛函理论(DFT)研究了1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪类稠环可能的环化机理,研究了体系pH值对环化过程的影响;采用差示扫描量热法研究了TTX的热性能、热分解动力学,并采用BAM撞击感度测试仪测试了TTX的撞击感度.结果表明:5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的重氮盐与硝基乙腈钠盐偶合中间体的类吡咯氮原子对氰基亲核加成,然后通过芳构化重排得到1,2,4-三唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪;TTX的热分解峰温为281.8℃,表观活化能为356.7 kJ·mol-1,高于TATB;撞击感度为60 J,低于RDX.同时研究了TTX与HMX、RDX、Al粉、硝化棉(NC)的相容性,结果表明TTX与Al相容,与HMX有一定相互作用,轻微敏感;RDX、NC会明显促进TTX热分解,混合体系较为敏感,应避免混合使用.     

6-甲基-2-叠氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮(AMNP)的合成、晶体结构及性能

为了获得性能优良的含能材料,以5-氨基四唑和丙酮酸乙酯为原料,经过环化、硝化两步反应合成了一种新型含能化合物6-甲基-2-叠氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮(AMNP),总产率为60%,并采用元素分析、红外分析、核磁共振对其结构进行了表征。在异丙醇中培养得到了AMNP单晶,利用X-射线单晶衍射分析仪确证了其分子结构和晶体结构,晶体属于斜方晶系,空间群Pna2_1,相对分子质量M_r=196.1 4,晶胞参数a=19.800(4) A,b=5.6660(1 0) A,c=1 4.300(3) A,V=1 604.3(5) A~3,Z=8,晶胞密度D_c=1.624 g·cm~(-3);采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG/DTG)研究了其热分解性能,结果显示其第一热分解峰温为227.39℃,第二热分解峰温为298.75℃,表明其具有良好的热稳定性;采用BAM标准方法测试了其机械感度,结果表明,撞击感度10 J,摩擦感度大于360 N。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

外电场影响HMX/MDNI复合物感度的理论研究

为研究外电场对炸药感度的影响,采用量子力学方法在M06-2X∥B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对奥克托今(HMX)/1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)分别施加不同大小的外电场(-0.010~0.010 a.u.),得到不同外电场下的稳定构型。分析了各稳定构型的分子间相互作用、引发键解离能、硝基基团电荷、电子密度拓扑、电子密度转移及表面静电势的变化。结果表明:随着正向外电场的增强,HMX的引发键键长变短,解离能增加,感度降低,负向外电场时则相反;采用B3LYP方法所得3种复合物的解离能与外电场的相关系数分别达到了0.995、0.977和0.982;负向外电场作用下硝基基团所带负电荷减少,使炸药感度增加;电子密度拓扑分析表明,外电场作用下,HMX与MDNI分子间仍存在微弱的氢键作用;电子密度转移分析表明正向外电场增强了引发键的强度;分子表面静电势则进一步表明在正向外电场作用下炸药感度降低,负向时感度增加。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成及表征（英）

用N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)和叠氮化钠为原料,在二甲基亚砜中反应合成了一种分子中含—N—NO2,—N3,—ONO2基团的新型含能增塑剂,3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)(粗品)。粗产品经硅胶柱色谱分离净化。所得纯产品的纯度为98.60%。纯产品的结构用IR、1 H NMR及元素分析表征。测试得到PNAN的密度为1.46-3g·cm,热分解温度为172℃,玻璃化转变温度为-41℃,粘度为19.5 mPa·s,摩擦感度为12%,撞击感度为56%。     

纳米级奥克托今的制备及性能研究

研究了使用HLG-50型粉碎机制备纳米奥克托今（HMX）,以及应用纳米激光粒度仪跟踪其粒度分布,并通过扫描电子显微镜（SEM）观察其颗粒大小;采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线衍射（XRD）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）检测其成分,研究其纯度;使用热 重（TG）和差示扫描量热法（DSC）分析其热分解特性;同时表征了纳米HMX的摩擦感度、撞击感度和冲击波感度。结果表明,制备获得的纳米HMX产品其颗粒粒径大部分在100nm以下,并且引入的杂质极少;纳米HMX的热分解峰温度较原料HMX稍有提前,其摩擦感度与原料相比有较大幅度下降,撞击感度和冲击波感度分别降低132.6%和60.0%,安全性能明显提高,具有良好的应用前景,并对纳米HMX的降感机理进行了分析。     

硼铝金属化炸药的制备及性能表征（英）

以奥克托今(HMX)为基,加入氧化剂高氯酸铵(AP)、硼铝复合粉和粘结剂端羟基聚丁二烯(HTPB),设计和制备硼铝金属化炸药.用扫描电子显微镜(SEM)观测了硼粉、铝粉及硼铝复合粉的外观形貌;用热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析了奥克托今(HMX)和高氯酸铵(AP)对硼铝粉热氧化特性的影响,对硼铝粉的反应动力学机理进行了深入了解;为掌握金属化炸药对各种外界能量刺激的安全性以及传播爆轰波的能力, 测试了硼铝金属化炸药的撞击感度、摩擦感度、电火花感度、雷管起爆感度和起爆特性.结果表明,硼铝复合粉中,球形Al粉的表面有许多小颗粒的硼粉;在室温~1000 ℃范围和N2气氛下,虽然压力对HMX和AP的热分解峰温有影响,但是,Al粉和B粉仅发生部分氧化,不能燃烧;硼铝金属化炸药的撞击感度为60%~80%,摩擦感度均为100%,电火花感度为3.83~6.40 kV,可以用8#工业雷管直接起爆,表明无粘结剂的硼铝金属化炸药感度较高,使用钝化HMX和AP后其感度明显降低,添加聚氨酯粘结剂后其感度进一步下降,当聚氨酯粘结剂含量为20%时,HMX基硼铝金属化炸药的撞击感度小于10%,摩擦感度小于30%,显示能满足混合炸药制备及加工工艺的安全要求;此外,直径Φ50 mm的硼铝金属化炸药可以用8#工业雷管直接起爆,能稳定传播爆轰波,表现出较强的后效做功能力.     

粒度级配对HMX基浇注PBX性能的影响

为了研究粒度级配对浇注型HMX基浇注PBX性能的影响,制备出HMX/HTPB粘结体系质量比为88%/12%、200~300μm HMX/5μm HMX级配比分别为3∶1、2∶1及1∶1的3种PBX。对3种PBX进行了形貌表征、固化成型性分析及热分解性能、撞击感度测试。结果表明:级配方式为3∶1与2∶1的PBX在60℃、固化6h的条件下可以固化成型,形貌上无明显缺陷;级配方式为2∶1的PBX的表观活化能为493.59 k J·mol-1,热爆炸临界温度为295.69℃,特性落高H50为55cm,热稳定性与撞击感度均优于其他两种PBX,综合性能最好。     

ACM包覆HMX的降感特性研究

以HMX(环四亚甲基四硝胺)为主体炸药,4种丙烯酸酯橡胶ACM为粘结剂,采用溶液-水悬浮法制备了HMX基PBX(聚合物粘接炸药),并对PBX进行了表征及撞击感度的测试。结果表明:采用水悬浮法可将丙烯酸酯橡胶(ACM)包覆在HMX晶体表面,包覆后颗粒呈球状或椭球状;包覆前后HMX晶型未发生变化;4种ACM包覆HMX的热安定性与撞击感度均优于HMX,其中AR-71型ACM包覆HMX的热爆炸临界温度为277.83℃,特性落高H50为66.62cm,综合性能最佳。     

水悬浮工艺温度对HMX基PBX形貌及安全性能的影响

以Viton-A为粘结剂,通过溶液-水悬浮工艺制备HMX基PBX,重点研究了温度对HMX基PBX形貌及安全性能的影响。利用扫描电镜、XRD、DSC和撞击感度测试等方法对不同温度下制备的PBX进行性能表征。结果表明:当制备温度为60℃时,可以得到形貌完好的晶体颗粒,包覆前后HMX晶型结构没有发生变化,高聚物粘结炸药热安定性有明显提高,撞击感度特性落高H50由原来的20.88cm提高到57.2cm,安全性能有较大幅度的提高。本研究表明水悬浮法制备HMX基PBX的最佳包覆温度为60℃。     

固体推进剂安全性能影响因素的灰色关联分析

采用灰色关联分析方法,从NEPE推进剂的配方组成、结构角度计算了固体推进剂撞击感度、摩擦感度及火焰感度等多项感度的灰色关联度。通过灰色关联度的对比分析,给出了各感度的主要影响因素及影响因素顺序。配方组成研究结果表明增塑比是影响高能固体推进剂摩擦感度、局部热感度的最主要因素,HMX含量是影响冲击波感度、5 s爆发点最主要的因素,固体含量是影响撞击感度、静电火花感度、火焰感度的最主要因素;结构研究结果表明铝粉粒度是影响高能固体推进剂摩擦感度、火焰感度、5 s爆发点的最主要因素;AP粒度是影响局部热感度、静电火花感度最主要的因素;HMX粒度是影响撞击感度的最主要因素。     

TATB原位包覆HMX的研究

为提高TATB对HMX的钝化效果,利用声化学合成方法,在HMX颗粒表面原位生成了TATB,制备了HMX/TATB复合物。并与混合法制备的样品进行了比较。SEM观察表明,原位包覆法TATB对HMX的包覆效果比混合法的包覆效果更好。DSC分析表明,原位包覆法样品中HMX的热分解温度更高。机械感度测试结果表明,在TATB含量相当的情况下,原位包覆法样品具有更低的机械感度,在TATB含量为10%时,撞击感度为24%,摩擦感度为0%。     

功能助剂对2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药性能的影响

为了获得适用于2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药的功能助剂体系,改善其装药性能,通过黏附功确定功能助剂为吐温60和醋酸丁酸纤维素(CAB);采用巴西实验、静态剪切实验、撞击感度爆炸概率法实验、摩擦感度爆炸概率法实验、小隔板实验和液体静力称量法,研究了功能助剂对DNAN 20/奥克托今80(HMX 80)熔铸炸药的拉伸强度、剪切强度、撞击感度、摩擦感度、冲击波感度和装药密度的影响规律。实验结果表明:功能助剂使得DNAN 20/HMX 80熔铸炸药在-40℃、20℃、60℃下的拉伸强度分别增大6.25%、10.3%、47.8%,剪切强度分别增大23.5%、27.8%、45.1%;摩擦感度、撞击感度和冲击波感度分别降低14.29%、4.76%、3.11%;相对密度提高0.2%.因此,功能助剂吐温60和CAB可以用于改善DNAN基熔铸炸药的力学性能和安全性能。     

高品质HMX的包覆降感技术

为进一步降低高品质HMX的感度,采用石蜡(W)、热塑性聚氨酯(TPU)等材料为钝感包覆剂,对高品质HMX(D-HMX)进行了表面包覆.先通过测试接触角、计算表面能验证了W及TPU等材料包覆D-HMX的可行性.用SEM、XPS对包覆效果进行了表征,对包覆前后样品的机械感度进行了测试和对比.结果表明,W及W与TPU的复合可对D-HMX进行完整的包覆,使D-HMX的撞击感度由80％降低16％,而摩擦感度由72％进一步降低到4％,获得钝感复合炸药粒子;W在非水介质Novec7200中对D-HMX的包覆度更高,撞击感度降至0％,降感作用更好.     

HMX分子与晶体结构性能研究进展

奥克托今(HMX)是目前使用最广泛的含能材料之一。本文综述了HMX的两种分子构象结构、电子结构性质、分子热稳定性以及HMX基晶体的堆积结构和热稳定性的研究进展。从分子角度、晶体堆积结构分析了HMX分子构象稳定性和HMX基晶体热稳定差异的本质,比较了不同分解机理的动力学和热力学数据。认为探索HMX不同晶型转化机理和热力学性质,制备新型HMX共晶并深入理解其形成机制,以及建立更准确的模拟计算方法是未来的研究重点。