1,1,1,3-四氯丙烷一步法合成1,1,1,2,3-五氯丙烷的研究

研究了一种1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷的连续制备方法。将1, 1, 1, 3-四氯丙烷和氯气分别连续通入反应器中进行催化反应,在固体氧化物催化剂作用下,得到1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷。试验得到的最佳反应条件是：预处理温度为150℃,反应温度为100℃,反应压力为0.1 MPa,原料摩尔比为1∶1。以氧化钛为催化剂,在以上反应条件下,1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷的收率达到89.7%。该反应为气液固三相反应,反应条件温和,工艺简单,此外,该过程还具有“三废”少,1, 1, 1, 3-四氯丙烷转化率较高,产物选择性高,可实现连续化生产等优点,具有广泛的工业化应用前景。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

1,1，1，3-四氯丙烷氟化合成3，3，3-三氟丙烯研究进展

介绍了利用1,1,1,3-四氯丙烷（TCP）氟化合成3,3,3-三氟丙烯的研究进展,比较了气相氟化法、液相氟化法和气固氟化法的研究概况和不同方法的优缺点。气相工艺具有TCP的转化率高、TFP收率高、反应速率快、工艺流程短、三废产生量少、易处理等优点,是一种适宜于产业化生产的路线。气相氟化催化剂是气相氟化TCP合成TFP的关键,通过添加助催化剂对铬铝催化剂进行改性,有望获得性能优良的催化剂。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

环保型替代物：1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用

综述了1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）的合成路线和应用。在合成路线方面,以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料经气相氟-氯交换合成HCFO-1233zd(E)的路线具有原料易得、转化率高、选择性高等优点,具有工业化价值;以HCFO-1233zd(E)为原料经气相异构化合成HCFO-1233zd(Z)的路线具有催化剂使用寿命长、选择性高等优点,易于实现工业化。在应用方面,HCFO-1233zd(E)主要用作发泡剂和传热流体,HCFO-1233zd(Z)主要用作清洗剂。提出了今后HCFO-1233zd领域的研究重点在于高活性非铬催化剂的开发和HCFO-1233zd新应用技术的开发。     

2,2′,6,6′-四氯双酚A的合成研究

概述了２,２′,６,６′－四氯双酚Ａ的应用和合成工艺。详细研究了双酚Ａ在二氯乙烷溶剂中经氯化反应合成２,２′,６,６′－四氯双酚Ａ,得到了最佳合成工艺条件,收率可达９１５％,为工业化生产提供了可靠的基础数据     

1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究

文章研究了以α-乙酰基-γ-丁内酯为主要原料,通过氯化、脱羧、环合3步反应得到1-氯-1-乙酰基环丙烷,再与磺酰氯氯化得到1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成工艺。中间体1-氯-1-乙酰基环丙烷和终产物1-氯-1-氯乙酰基环丙烷均经1H NMR确认。     

铁粉催化合成1,1,1,3,3-五氯丙烷

以氯乙烯与四氯化碳为原料,在铁粉催化剂与磷酸三丁酯助催化剂作用下,通过自由基加成反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷。考察了催化剂、助催化剂、氯化铁、反应温度、反应时间、原料摩尔比对反应的影响,以及氯化亚铁的生成来源。研究获得反应的最佳工艺条件为：原料摩尔比n(四氯化碳)∶n(氯乙烯)=1∶(0.1～0.4),反应温度110～115 ℃,反应时间4～5 h,采用铁粉作催化剂,用量为总物料质量的0.6%～0.9%,助催化剂磷酸三丁酯与铁粉的摩尔量比为1∶1。1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率为85.2%,产品纯度为99.8％。     

1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展

综述了1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的合成研究进展,探讨了各工艺路线的优缺点,建议开发以1,1,1,3,3-五氯丙烷（简称HCC-240fa）为原料气相催化氟化合成HFO-1234ze的工艺路线。     

1,1,1,3,3-五氯丙烷合成的反应动力学

以铁粉为催化剂前体,磷酸二丁酯为助催化剂,对四氯化碳与氯乙烯合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的调聚反应动力学进行了研究。考察了铁粉用量、助催化剂用量及反应温度对反应的影响。研究结果表明：在反应物料比n（CCl₄）：n（VnCl）=1：0.25,反应温度353～388 K范围内该反应为一级反应,反应活化能为69.15 kJ·mol^-1,得到了氯乙烯消耗速率的动力学方程。动力学研究结果表明,在无催化剂条件下反应遵循纯自由基机理,而在催化剂存在条件下反应遵循非链式氧化还原机理。     

2-乙氧基丙烯的合成

介绍了2-乙氧基丙烯(EPP)的用途及合成方法，采用自制催化剂由2，2-二乙氧基丙烷(DEP)合成2-乙氧基丙烯．总收率达到84．5％。     

1,1,1,3-四氯丙烷合成的反应动力学

研究了以四氯化碳和乙烯为原料合成1,1,1,3-四氟丙烷的调聚反应动力学.考察了以烷基磷酸酯、氯化铁、铁粉为催化剂时,催化剂浓度,压力、温度对反应的影响,结果表明该反应在1.0 MPa、100～115℃下为一级反应,表观活化能为59.6 kJlmol,对四氯化碳消耗速率的动力学方程为:-rA=6.566 x107exp(-5.96x104/RT)CAo(1-XA).     

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯的热力学分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应体系中部分物质的标准生成焓ΔfHmΘ、标准生成吉布斯自由能ΔfGmΘ和等压热容Cp,m,计算了不同温度下各独立反应的反应热ΔrHmΘ、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数ln K,考察了温度、压力和原料摩尔比对反应化学平衡的影响。结果表明:HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf的反应为吸热反应,ΔrGmΘ随着温度的增加而减小;高温、低压、高原料摩尔比有利于HFO-1234yf的生成。     

1-氯-3-甲氧基丙烷的合成

以丙烯腈为起始原料,经过与甲醇加成,氢化还原得到3-甲氧基-1-丙胺,继而用亚硝酸钠重氮化得到3-甲氧基-1-丙醇,用三氯化磷卤化得到目标产物1-氯-3-甲氧基丙烷,总收率68%。     

3-卤-2-卤甲基-1-丙烯合成方法改进

以季戊四醇为原料经卤代、氧化、热分解三步主要反应合成了3-卤-2-卤甲基-1-丙烯.卤代反应中采用不同的卤代剂合成了三卤代新戊醇,在文献基础上加入以二氯甲烷为萃取剂的萃取过程可使三卤(氯)新戊醇产率达72%-98%;再通过氧化反应得到三卤(氯或溴)新戊酸,同样加入萃取过程可使酸的产率达到63%-80%,最后热分解脱卤化氢和二氧化碳制备3-卤-2-卤甲基-1-丙烯时(卤素为氯和溴),在文献基础上加入吡啶作催化剂可使热分解温度降至200 ℃(原分解温度为260 ℃),总产率可达45%-72%.在制备3-碘-2-碘甲基-1-丙烯时避光搅拌,可降低产物分解,产率为60%.所有的化合物经过了IR和1HNMR的确认.     

气相催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷研究进展

综述了以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料,经1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）和1,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234ze）中间体气相氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的催化剂、反应条件选择等的研究进展。建议开发在低温下具有较高氟化性能的催化剂。     

1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷的制备与应用

介绍HCFC235fa的制备方法和应用情况。