Mo/ZSM-5催化作用下生物质快速热解制生物油实验研究

采用等体积浸渍法制备Mo/ZSM-5催化剂,并应用于生物质快速热解制备生物油。采用Py-GC/MS装置,重点研究了Mo负载量、反应温度、反应时间和催化剂与木粉质量比等参数对生物油产率和组成的影响规律。实验结果表明,与纯木粉热解相比较,ZSM-5和Mo/ZSM-5催化作用下生物油的产率大幅提高;在反应温度为600℃、反应时间为25 s、催化剂与木粉质量比为10/1的条件下,10Mo/ZSM-5催化作用下生物油中芳香烃类化合物的产率和相对含量达到最大值。根据生物油产率和组成的变化,可以得出Mo负载的ZSM-5催化剂强化促进酸类、醛酮类等含氧化合物转化为芳香烃类化合物,有效实现了生物质热解生物油品质的提升。     

酸/碱催化剂对低阶煤热解挥发分转化行为的作用机制研究

利用下行床连续热解实验装置,采用催化剂原位填充方式考察了三种孔道结构,不同酸量的酸性催化剂HZSM-5、Al-MCM-41、USY和一种碱性催化剂铝酸钙(Ca-Al)及酸碱催化剂的不同组合方式对挥发分转化行为的影响。结果表明,Al-MCM-41因具有适宜酸性及较大的比表面积和丰富的介孔结构,降低了焦油中重质组分含量,增加了轻质组分含量,在降低积炭和减少焦油损失方面优于酸性较强的HZSM-5和USY催化剂。Ca-Al促进烃类物质脱氢产生富氢小分子,抑制了大分子物质的缩聚,显著降低了积炭产率。结合酸碱催化剂对热解挥发分各自作用的优势,将其进行不同方式的组合,探究了在组合催化剂作用后热解挥发分产物的组成和产率变化情况,结果显示热解挥发分先通过具有脱氢性能的Ca-Al、然后再通过裂解作用适中的Al-MCM-41的Ca-Al/Al催化剂组合,表现出较强的调控挥发分组分间转化行为的能力,有效地降低了积炭的产率。     

废旧轮胎催化热解油品分析

采用ZSM-5和超稳Y(USY)分子筛催化剂,利用两段法固定床研究废旧轮胎的催化热解.通过对轮胎的催化热解后的轻质油品(＜160 ℃)分析,发现热解后油品中单环芳香烃含量增加.如在热解温度500 ℃、催化温度400 ℃和催化剂与轮胎比例0.5的情况下,对没有催化剂以及含ZSM-5催化剂及USY催化剂的轮胎热解,得到的轻质馏分中苯的含量分别是0.15%、0.99%和1.89%,甲苯的含量分别是3.04%、5.68%和17.70%.这对从废旧轮胎热解油中提取化学化工物质的工艺研究有着重要的指导意义.     

中药渣催化热解特性与产物分布规律

本研究探索了一系列用于中药渣快速热解的Al MCM-41、β30、HY、ZSM-5商业分子筛类催化剂,进行了热重分析(TGA),Py-GC/MS联用仪分析,对中药渣原样和不同分子筛掺杂中药渣快速热解液相产物的化学组分进行了测定,重点讨论了热解温度、催化剂种类等参数对热解油组成分布的影响规律。与中药渣原料直接热解相比,加入分子筛催化剂在中药渣快速热解中生产芳烃的效率更高,且更有效抑制了酚类和酮类化合物的生成。当热解温度为700℃时,4种催化剂对应热解油中酚类含量分别为9.9%、11.8%、11.3%和16.9%,酮类含量分别为10.9%、10.6%、20.2%和13.4%。分析结果表明,ZSM-5芳烃相对含量可达到7.2%,更加适用于中药渣的催化热解。     

HZSM-5/MCM-41对小球藻催化热解的影响

以HZSM-5/MCM-41为催化剂,在管式炉内对小球藻进行了催化热解研究。考察了HZSM-5/MCM-41复合催化剂中MCM-41的添加比例对小球藻热解产物影响,并采用GC-MS和元素分析对所制取生物油进行了表征。结果表明:与HZSM-5催化剂相比,90%HZSM-5与10%MCM-41混合后生物油中3,7,11,15-四甲基-2-十六烯的选择性最好。羧酸类和含氮物质分别降低12.85%、43.97%,脂肪烃和芳烃的质量分数之和达到50.34%,且不存在硬脂酰胺和油酸腈等物质。根据元素分析可知,10%的MCM-41的引入使生物油含氧量降低23.52%,O/C原子比明显降低,H/C原子比得到提高,热值达到32.995 MJ·k-1,且油品组成与生物柴油接近。热重实验表明,分子筛催化剂失活主要是由于积炭的产生,HZSM-5/MCM-41具有良好的稳定性。随着催化剂用量的增加,生物油热值增加,同时含水量也增多,HZSM-5/MCM-41与小球藻质量比例为1:5时,生物油产率最高。     

纤维素快速热解反应气体的在线催化裂解

通过浸渍法制备MHZSM-5(M Fe,Zr,Co)催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪(XRD)对催化剂的性质进行表征,并在立式两段加热炉上进行纤维素快速热解蒸汽的在线催化实验。对不同催化剂条件下的产物分布特性及生物油组成特性进行分析,结果表明,随着催化剂的引入,液相产率从52.06%最大下降至23.63%,气相产率从42.39%最大提高至70.84%,CoHZSM-5对于热解蒸汽的催化气化效果最为明显;纤维素快速热解生物油中以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主,引入催化剂对纤维素热解蒸汽进行在线催化重整后,产物中芳烃类物质显著增加,以FeHZSM-5和ZrHZSM-5效果最佳;HZSM-5催化下生物油中左旋葡聚糖的含量提高至63.78%;催化后热解油中乙酸及丙酸含量均减少,但降低幅度有限。综合催化剂对产率及组分的影响效果来看,FeHZSM-5和ZrHZSM-5对纤维素快速热解蒸汽的催化调控作用较为显著。     

ZSM-5/SBA-15复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油

通过表面响应法,以Box-Behnken试验原理,对生物质（玉米秸秆）的非催化热解进行三因素试验,其中生物油产率为响应值,温度、升温速率、氮气流速为自变量,确定最大生物油产率的工艺参数进行催化热解。以硅酸四乙酯为硅源,通过水热合成法合成了复合催化剂ZSM-5/SBA-15,并进行玉米秸秆的微波催化热解产物分析。通过XRD、SEM、TEM、NH3-TPD进行催化剂表征,得到复合催化剂不仅具有介孔催化剂SBA-15的性质,且兼备微孔催化剂ZSM-5的性质。通过GC-MS分析,复合催化剂ZSM-5/SBA-15的加入,相比非催化热解烃类收率（6.42%）和酚类收率（39.65%）都有所增加。     

两种金属盐对稻壳热解生物油的影响

利用固定床反应器对稻壳进行热解实验,研究操作条件及金属盐催化剂对稻壳热解生物油的影响规律。结果表明,稻壳单独热解时,在热解终温550℃、升温速率20℃×min~(-1)的条件下,生物油产率最高为53.81%。Na_2CO_3和CaCO_3两种催化剂均能提高生物油的产率和品质,但Na_2CO_3的催化效果优于CaCO_3。随着两种催化剂添加量的增加,生物油产率增加幅度逐渐减小,在Na_2CO_3和CaCO_3添加量为2.5%(wt)时,生物油产率分别可达到60.92%和57.67%。随着Na_2CO_3添加量的提高生物油酸值减小和热值增加的幅度均增大;CaCO_3则使得生物油酸值减小幅度先下降后升高,而热值增加幅度较小。GC-MS对生物油组成进行分析可知,催化剂的添加改变了生物油的组成,促进了生物油中酚类、醇类和芳烃类化合物的生成,抑制了酸类和糖类化合物的产生。     

微波快速催化热解生物质制备富烃燃油的研究进展

回顾了微波快速催化热解生物质制备富烃生物油的国内外研究现状,重点叙述了有效氢碳比(H/C_(eff))及催化剂对微波快速催化热解生物质制备富烃生物油的影响。指出可通过提高热解原料H/C_(eff)、选择合适催化剂来调节生物油烃类组分;着重介绍了不同H/C_(eff)生物质原料、HZSM-5催化剂等影响因素,并对微波快速催化热解生物质制备富烃生物油进行了展望。     

生物质催化热解制油及油品改性提质研究进展

基于国家碳中和背景，生物质作为一种重要的可再生资源，其有效利用至关重要。生物质热解制油具有规模化潜力，成为目前生物质利用的主要方式。生物质热解技术按照液化方式不同分为直接液化和间接液化，但生物质直接液化所得生物油组分不稳定，间接液化所得生物油品质取决于反应器型式、反应温度及催化剂类型等，不同制备方法的生物油品质差别较大，生物油改性提质成为其实际应用的必要条件。归纳比较了生物质热解过程中提高生物油品质的催化剂类型，着重综述了原生物油分离为轻质组分和重质组分后分别改性提质的技术路线，可转化为燃气、燃油甚至化学品，实现生物油的高值化。针对轻质油组分的改性方法有水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等，催化剂类型以分子筛及贵金属为主；而重质油组分水含量低、黏性大，相关提质研究较少，目前报道以加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化为主。生物油提质改性方法中，催化剂、氢源、耗能是限制其规模化、工业化应用的主要原因，降低催化剂成本及提高催化剂寿命、减少氢源使用或利用低成本氢源、简化工艺及降低反应温度是生物油提质技术发展方向。     

含油污泥在ZSM-5沸石上催化热解产物特性

采用U型固定床管式炉研究了含油污泥在ZSM-5分子筛催化剂上的热解产物特性。发现在450℃下未使用催化剂热解时,GC-MS和GC测得的油泥热解油产物中的主要成分为烷烃和烯烃,芳烃含量较低;气体产物中主要为短链烃类,氢气产量较少。而在ZSM-5分子筛的催化作用下,热解油中芳香烃产量达到88.4%,气体产物中的氢气产量和短链烃类产量均明显增加。研究了400～550℃之间分子筛对含油污泥的催化效果,发现ZSM-5在500℃时催化效果最佳,油相产率达到65.6%,油相中的沥青质和胶质含量较低,芳香烃产量达到90.9%。通过热重和XPS分析发现分子筛上的积炭主要以多环芳烃焦炭的形式存在。     

含油污泥在ZSM-5沸石上催化热解产物特性

采用U型固定床管式炉研究了含油污泥在ZSM-5分子筛催化剂上的热解产物特性。发现在450℃下未使用催化剂热解时,GC-MS和GC测得的油泥热解油产物中的主要成分为烷烃和烯烃,芳烃含量较低;气体产物中主要为短链烃类,氢气产量较少。而在ZSM-5分子筛的催化作用下,热解油中芳香烃产量达到88.4%,气体产物中的氢气产量和短链烃类产量均明显增加。研究了400~550℃之间分子筛对含油污泥的催化效果,发现ZSM-5在500℃时催化效果最佳,油相产率达到65.6%,油相中的沥青质和胶质含量较低,芳香烃产量达到90.9%。通过热重和XPS分析发现分子筛上的积炭主要以多环芳烃焦炭的形式存在。     

类煤模型化合物在两种铁基催化剂作用下的热解

选取可以代表真实煤中典型弱键结构的苯乙醚和联苄作为类煤模型化合物,在固定床热解装置上研究了其在黄铁矿(pyrite)和Fe/ZSM-5这两种铁基催化剂作用下的热解行为。结果表明,两种催化剂均可以提高模型化合物的热解转化率,Fe/ZSM-5的催化效果要优于pyrite,在热解过程中明显促进了苯乙醚中C_(aliphatic)—O键和联苄中C_(aryl)—C_(aliphatic)键的断裂;Fe的负载量为7.5%时,Fe/ZSM-5催化效果最好。在苯乙醚热解过程中,Fe/ZSM-5中载体分子筛起主要催化作用;而在联苄的热解过程中,Fe/ZSM-5中负载金属主要起催化作用。     

类煤模型化合物在两种铁基催化剂作用下的热解

选取可以代表真实煤中典型弱键结构的苯乙醚和联苄作为类煤模型化合物,在固定床热解装置上研究了其在黄铁矿(pyrite)和Fe/ZSM-5这两种铁基催化剂作用下的热解行为。结果表明,两种催化剂均可以提高模型化合物的热解转化率,Fe/ZSM-5的催化效果要优于pyrite,在热解过程中明显促进了苯乙醚中C_(aliphatic)—O键和联苄中C_(aryl)—C_(aliphatic)键的断裂;Fe的负载量为7.5%时,Fe/ZSM-5催化效果最好。在苯乙醚热解过程中,Fe/ZSM-5中载体分子筛起主要催化作用;而在联苄的热解过程中,Fe/ZSM-5中负载金属主要起催化作用。     

生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

催化热解目前逐渐成为生物质转化利用技术的主要研究方向,相比常规热解,催化热解可以对生物油进行有效提质并且定向产生高值化产品。本文通过对近年来新兴的催化剂进行综述,包括分子筛类催化剂（ZSM-5、HZSM-5、USY等）、炭基催化剂、金属氧化物、白云石、整体式催化剂等,了解了目前生物质热解利用中催化剂领域内的最新研究进展。文中指出,良好的催化剂是保证反应顺利进行的关键,不同催化剂定向产生的高值化产品也有所不同,因此催化剂的正确选择对于生物油的提质起着重大作用。根据目前领域内所研究内容,本文还对各类催化剂的优缺点、产物特性进行了详细比较,并针对该技术现有问题提出了部分建议并进行展望,为以后生物质热解领域催化剂的研究提供了重要的理论依据。     

水合CaO对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

以水合CaO为催化剂,在管式炉内研究了微拟球藻的催化热解.考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响,并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性.结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大,生物油性能明显改善.在催化剂/藻质量比为1:3时催化热解得到的生物油产率为28.5%,具有含氧量低、热值高、运动黏度低、含水率低等优点.与直接热解油相比,催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降,而脂肪烃和芳香烃含量均显著增加.第1次和第2次循环再生实验中,直接再生催化剂依然具有较高的催化活性.通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤,可对再生催化剂表面进行更新,并降低其表面的碱金属含量,明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量,提高再生催化剂活性.     

CaO催化剂对松木锯末快速热解制备生物油的影响

在小型鼓泡流化床反应器中,对添加CaO催化剂的松木锯末进行了快速热解制备生物油的研究。热解蒸汽采用多级冷凝,以尽可能回收更多的液体产物,同时实现液体产物的初步切割分馏。其中第一级冷凝采用循环冷却介质进行喷淋激冷,第二、三级分别采用间壁式水冷和冰浴冷却,收集到的液体产物依次命名为生物油1、生物油2和生物油3。研究表明:加入CaO后,生物油1、 2和3中的含水率依次增加,热值依次降低;酸度明显下降,酮类和烃类增加,酚类减少。室温下放置 30 d 后,生物油中酚类含量增加(当CaO含量为 30% 时,酚类增加尤其明显,约 50%),同时酯类含量减少,水含量增加。     

Al-MCM-41介孔分子筛成型工艺

本文研究了Al-MCM-41的成型工艺。通过氮气吸附-脱附,程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征方法,对在不同条件下成型的Al-MCM-41分子筛(CX-Al-MCM-41)进行分析,考察了成型条件对催化剂酸量、孔道结构、侧压强度等的影响。实验结果表明当γ-Al_2O_3用量为30%,聚乙二醇用量为5%,丁烷四羧酸用量为3%,v(10%HNO3)∶m(Al-MCM-41))=1.0∶1.5时,成型后催化剂的宏观物性最佳,其最大侧压强度可达48 N·cm~(-1)。     

基于分子动力学模拟的轮胎橡胶催化热解制氢机理

采用分子动力学模拟方法,选取Ni、ZSM-5以及Ni/ZSM-5催化剂,对轮胎橡胶热解制氢的机理进行探究,并同时与前人做过的实验研究进行对比验证模拟计算。文中利用Material Studio建立轮胎橡胶模型,DMol3模块对生成氢气路径进行过渡态搜索,CULP模块对其加入Ni催化剂的热解过程进行模拟。模拟结果表明,制氢催化效果顺序为Ni>Ni/ZSM-5>ZSM-5。催化热解大致分为两个阶段：①低温阶段长链裂解成单体化合物,单体主要是异戊二烯、苯乙烯以及1,3-丁二烯;②高温阶段自由基攻击单体生成小分子物质。加入Ni催化剂后降低了热解终止温度。催化剂的加入在低温阶段主要表现在加快热解进程,增加低温阶段时单体数量。在高温阶段主要表现在改变了气体产物分布,Ni的加入降低了轮胎热解温度,并且使氢比例增加。     

生物质与废轮胎共热解及催化对热解油的影响

生物质稻壳与废轮胎以不同比例组成的均匀混合物在管式固定床内共热解,MCM-41和SBA-15作为催化剂,对产生的热解油性质进行了研究。结果表明,随着废轮胎在混合物中比例增加,热解油产率和热值在增加,而黏度和密度在降低。当稻壳占到60%（质量）时,热解液体产率为44.5%（质量）,热解油热值为40 MJ·kg-1,热值与柴油接近;温度对热解油的产率和组分柠檬精油的生成影响较大。对组成一定的混合物,在热解温度500℃时二者均达到最大。通过对热解油主要组分柠檬精油和氧含量的分析说明,共热解过程中组分间可以产生一定的相互作用,并具有协同效果,体现在柠檬精油组分的含量低于加权后的浓度,氧含量大于加权后的数值;与没有催化剂存在情况相比,MCM-41和SBA-15的存在能显著降低热解液体的黏度和密度,其中,SBA-15的降低效果更为明显。