工艺条件对Ni/A12 O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-A12O3载体和不同Ce添加量的CeO2-A12O3载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂.在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH4空速等工艺条件对Ni/γ-A12O3和Ni/Ce30A170Oδ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响.结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce30A170O3催化剂上,反应温度750 ℃时,CH4转化率94.3%,与Ni/A12O3催化剂相比,提高20%.Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂的CH4转化率均随反应温度的升高而增大.原料气中n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的增加均能提高各催化剂的CH4转化率.但n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同.随着n(O2):n(CH4)的增大,产物中n(H2):n(CO)降低,n(CO2):n(CO CO2)升高;而n(H2O):n(CH4)增大时,产物n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均升高.随着CH4空速的增加,Ni/A12O3催化剂上CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均较大程度下降;而在Ni/Ce30A170Oδ催化剂上,随着CH4空速的增加,CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)变化不大.     

煤与天然气气流床共气化制合成气试验研究

为提高煤、天然气资源综合利用效率,优化合成气成分,进行了煤与天然气气流床共气化技术研究。介绍了煤与天然气气流床共气化的试验装置及工艺流程,考察了气化温度、压力、水煤浆浓度、CH4与煤比对共气化反应的影响。结果表明,气化温度和CH4与煤比是共气化反应的主要影响因素,较高的气化温度对共气化反应有利,气化温度为1 350℃时,共气化指标较好,有效气体积分数大于90%;随着CH4与煤比的增大,合成气n(H2)/n(CO)增高。CH4与煤比为0.9 m3/kg时,合成气中n(H2)/n(CO)约1.2。根据后续合成工艺要求,通过调节气化温度和CH4与煤比,可获得n(H2)/n(CO)在0.8~2.0的合成气。     

生物质粗燃气自热重整调变的热力学分析

运用吉布斯自由能最小化方法对生物质粗燃气自热重整过程进行了热力学分析,研究了重整反应过程中的温度,O2/CH4摩尔比及焦油摩尔分数等因素对平衡产物组成的影响规律。研究结果表明:低温有利于CO歧化与加氢反应,而高温促进了CH4和CO2的转化,提高合成气H2+CO摩尔分数,降低H2/CO摩尔比。O2/CH4摩尔比的增加有利于生物质燃气从部分氧化反应向完全氧化反应转变,促进了CH4的重整反应而抑制了CO2的转化;O2/CH4摩尔比的增加降低了合成气H2+CO摩尔分数,降低了H2/CO摩尔比,在重整后的生物质粗燃气中,n(H2)/n(CO)≈1。积碳量随温度升高和O2/CH4摩尔比的增加逐渐减少,随着焦油(C10H8)物质的量的增加而增加。焦油物质的量增加提高了合成气中H2与CO摩尔分数,是重整反应的重要原料。优化的生物质燃气自热重整反应条件为温度1 023 K,O2/CH4摩尔比0.7,焦油摩尔分数<1%。     

耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

煤种对煤与天然气共气化过程的影响

以移动床为反应器,进行煤与天然气共气化热态模拟实验,对无烟煤、瘦煤、肥煤与焦炭进行了对比研究,考察了煤种在不同喷吹参数H2O/CH4/O2时对高温火焰区温度、合成气有效成分H2+CO和H2/CO、以及CH4与水蒸汽转化率的影响. 结果表明,相对于焦炭,煤为原料时,高温火焰区温度略高,粗合成气有效成分H2+CO体积含量较高,且H2/CO更接近于热力学平衡值. 通过不同煤种的实验,可以直接制备H2/CO在1~2之间可调、有效成分H2+CO体积含量大于92%、残留CH4小于2%的粗合成气,CH4转化率超过90%,水蒸汽转化率高达75%. 煤种中高灰分含量有利于煤与天然气共气化过程.     

CH4-CO2重整反应过程中炭催化剂失重特性

在反应温度950～1 200℃,升温速度20℃/min的实验条件下,用热重分析仪对炭催化剂作用下CO2气化和CH4-CO2重整过程中炭催化剂失重进行了研究.结果表明,在炭催化剂-CO2气化过程中,随着CO2流量的增加和反应温度的提高,炭催化剂的失重率明显增加,CO2流量和反应温度是造成炭催化剂失重的重要原因.在炭催化CH4-CO2重整过程中,随着CO2/CH4比值的增加炭催化剂质量先增加后减少,表明炭催化剂的失重率可以通过CO2/CH4来调节;而随反应温度升高,炭催化剂质量变化表现为低温(<1 100℃)单阶段和高温(>1100℃)双阶段两种类型.即在反应温度低于1 100℃时,炭催化剂失重反应主要由化学反应过程控制,CH4裂解碳沉积和CO2的气化消碳很快达到平衡,炭催化剂失重宏观上表现为维持恒定的单一阶段;当反应温度高于1 100℃后,炭催化剂的失重表现为双阶段,开始的第一阶段,主要受化学反应过程控制.炭催化剂急剧失重,然后逐步过渡到扩散过程控制的第二阶段,失重率逐渐趋于平缓;炭催化CH4-CO2重整过程中,反应温度和CO2/CH4比是导致炭催化剂失重的主要因素.     

热等离子体催化耦合重整CH_4和CO_2制合成气

常压下,利用实验室制备的Ni-Ce/Al2O3催化剂,进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气的实验研究。实验中,催化剂被放置在等离子体反应区,催化剂床层由高温等离子射流气体加热。固定原料气配比V(CO2)/V(CH4)=1、等离子体工作载气流量0.8 m3/h及放电功率3.5 kW不变,考察了原料气总流量对原料转化率、产物选择性、化学能效和催化剂积碳速率的影响;并探讨了助剂Ce在重整反应中的作用。结果表明:随原料气总流量的增加,CH4和CO2转化率降低,H2和CO选择性无明显变化,C2H2选择性和催化剂积碳速率增加。热等离子催化耦合重整比热等离子单独重整具有较高的原料转化率、H2和CO选择性、化学能效值和较低的C2H2选择性。     

Na2CO3-K2CO3熔盐法同时制取合成气和金属锌

针对传统的甲烷转化制合成气及金属锌制备技术的缺陷,提出了一种新型的熔融盐反应体系,在熔融盐反应器中以熔融盐(质量比为1:1的Na2CO3/K2CO3)为反应介质对CH4与ZnO反应同时生成金属锌和合成气作了实验研究,利用气相色谱对气体组分进行了分析. 结果表明,反应尾气组分主要是H2, CO和CH4,未检测到CO2,其中合成气的量及H2/CO比例随反应温度的升高而增加,在1198 K左右获得了H2/CO比为2的合成气. 合成气和金属锌分别从气相和熔融盐中获得. 用XRD, SEM及EDS对金属锌产品和熔融盐进行了表征,发现反应后的熔融盐含有少量Na2O和NaOH,来自于CH4与熔融盐之间的微弱反应,由此推断熔融盐还具有消碳功能.     

MgO前驱体对甲烷部分氧化整体催化剂的影响

研究了以不同MgO前驱体为过渡载体负载NiO的蜂窝陶瓷整体催化剂对甲烷部分氧化制备合成气反应过程的影响.采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原实验(H2-TPR)和N2吸附等手段表征了前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能.在反应温度500～800℃、不同空速以及氧气与甲烷物质的量之比(O2/CH4)不同的条件下考察了催化剂活性.结果表明,NiO/MgO-Cl和NiO/MgO-S活性低、失活快;NiO/MgO-N催化剂活性高、稳定性好,这主要是由于前驱体在沉淀过程中形成不同物种,导致焙烧后载体及催化剂表面积和还原特性的差异.NiO/MgO-N催化剂在800℃,质量空速9 723 h-1及O2/CH4为0.5时,CH4转化率87.2%.H2和CO的选择性分别为100%和87.3%.     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷水蒸气重整制合成气

采用固定床装置,考察了负载型Ni系列催化剂及反应条件对Ni/γ-Al2O3催化剂的甲烷水蒸气重整反应的影响,并利用XRD和TPR技术对催化剂样品进行表征。结果表明,在空速1 800 h-1,n(H2O)∶n(CH4)∶n(N2)=2.86∶1∶3.28,反应温度700℃的条件下,催化剂Ni含量在9%时反应性能最佳,可得到94.3%的CH4转化率和64.9%的CO选择性。     

焦炉煤气三重整制合成气的工艺比较及催化剂改性

在固定床反应器中,对焦炉煤气H2O/O2/CO2三重整制合成气的3种工艺———非催化工艺、催化工艺和二段工艺进行了比较;同时考察了以共浸法加入助剂CaO、Co、Cu、Fe对二段工艺中催化反应性能的影响。结果表明,焦炉煤气中氢气的存在不利于甲烷的转化,但有利于二氧化碳的转化。反应温度高于800℃时,二段工艺的甲烷和二氧化碳转化率明显高于其他2种工艺,与催化工艺相比,二段工艺中焦炉煤气的空速可达6 945 h-1;碱金属氧化物CaO的加入促进了CH4和CO2的转化;助剂Cu提高了催化剂的高温活性,900℃时CH4转化率可达99.1%,CO收率可达95.5%;Fe提高了催化剂的低温活性。XRD结果表明,CaO能削弱Ni2Al4O4的特征峰,催化剂的还原性和分散性较好。     

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。     

CH4／CO2转化制合成气（CO／H2）Ni／Al2O3系列催化剂抗积炭性能的研究

本文采用原位燃烧色谱法研究了催化剂对CH4／CO2转化制合成气反应的抗积炭性能，测定了反应中催化剂的积炭量，考察了温度等反应条件对积炭量的影响，发现Ni／CeO2－MgO－Al2O3－2催化剂具有较强的抗积炭性能，尤其在低CO2／CH4比的条件下，明显优于其他催化剂。     

煤层气转化制合成气Ni基催化剂的研究

采用10%Ni/4%MgO-Al2O3催化剂,在常压固定床反应器上进行CO2重整CH4制合成气反应的研究;系统考察了载体制备方法、MgO含量、焙烧温度及焙烧方式等因素对催化剂性质的影响;并采用N2物理吸附、XRD等检测手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用共沉淀法,MgO质量分数为4%,在FAir中550℃下焙烧4 h的10%Ni/4%MgO-Al2O3的催化活性较好,CH4和CO2的转化率可以达到82%和92%。     

基于C1化学的低碳烯烃合成技术研究进展

介绍了基于C1化学的低碳烯烃合成反应机理研究进展。常规FTO路线的合成气直接转化制取低碳烯烃工艺产物组成受ASF分布规律限制,副产物CH4、饱和烷烃选择性高,目标产物C=2~C=4选择性很难突破58%。基于MTO催化机理的核壳型Fe Mn K@SAPO-34双功能催化剂,CO最高转化率可达92.4%,总低碳烃(C2~C4低碳烃)选择性高达69.2%,C=2~C=4低碳烯烃选择性最高值达46.6%,CH4选择性最低值仅为10.5%,CO2选择性最低仅为16.8%;基于乙烯酮中间体机理的OXZEO双功能催化剂在400℃、2.5 MPa、H2/CO=2.0的反应条件下,可实现C2~C4低碳烃类总选择性94%、C=2~C=4低碳烯烃选择性80%,且CH4选择性可进一步降低至2%。此外,CH4高温分解、CH4氧化偶联、CH4无氧转化、CO2加氢等技术,也为低碳烯烃的合成开辟了新的技术路线。     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

城市生活垃圾气化粗燃气与甲烷气流床高温重整制合成气模拟计算

对垃圾气化粗燃气(FG)与填埋气中分离出来的甲烷共重整过程进行了模拟分析。考察了温度、H_2O与O_2添加量、甲烷与气化粗合成气混合比例等对气化气和甲烷共重整制合成气特性的影响。结果表明,在气流床操作温度范围内(1 100℃),反应温度的升高有助于提高甲烷转化率;合成气组分随H_2O∶O_2∶CH_4变化明显,所有工况下水蒸汽的加入都会显著降低反应系统的理论温度、CH_4转化率以及合成气中CO的含量。综合考虑CH_4转化率、冷煤气效率,将O_2/CH_4及H_2O/CH_4分别控制在0.65~0.8、0~0.3是比较合理的操作区间。     

Rh/MgO/γ-Al2O3上的毫秒级甲烷蒸汽重整过程

采用负载型Rh/MgO/γ-Al2O3催化剂研究了毫秒级甲烷蒸汽重整过程,在水碳比为1和3的条件下,详细考察了反应温度、空速和催化剂Rh含量对反应转化率和选择性的影响。研究结果表明,Rh/MgO/γ-Al2O3催化剂在毫秒级操作条件下具有良好的催化性能,使用5%(质量分数)Rh催化剂,在水碳比3、反应温度1150K、空速641.11 L·(gcat)-1·h-1时,CH4转化率约90%,CO2选择性约20%,毫秒级接触时间反应行为即可接近热力学平衡。高温有利于毫秒级甲烷蒸汽重整过程。     

焙烧温度对双金属催化剂甲苯加氢重整反应催化性能的影响

以类层柱Ni-Co/Mg(Al)O水滑石为前驱体,经不同温度焙烧制备了系列焦炉煤气中焦油模型化合物甲苯加氢重整制合成气催化剂. 在常压、反应温度800℃、水/碳摩尔比0.7和体积空速12000 h-1的条件下,在35 h评价时间内850℃焙烧的催化剂可完全转化甲苯,CH4和CO的平均产率分别为34%和66%,而低于750和高于950℃焙烧的催化剂活性较差. 850℃焙烧时催化剂比表面积较大,形成了尖晶石和固溶体,活性金属与载体间的相互作用较强,还原后活性金属颗粒小且均匀分布. 催化剂上有少量须状碳生成,绝大部分积碳可被H2消除,积碳是可逆过程.     

铁柱撑膨润土的一氧化碳水气变换性能

研究了铁柱撑膨润土(Fe-PILC)作为CO部分变换制甲醇合成气催化剂的变换性能.钙基膨润土经羟基铁柱撑改性后比表面积由56.8m~2/g上升到134.0m~2/g,d001值由1.228nm上升至1.556nm;X射线衍射仪(CRD)表征结果表明Fe-PILC的变换活性来源于还原后在层间形成的Fe_3O_4;变换活性实验结果表明,随着还原温度、变换反应温度的升高,变换率增大,空速2 500 h~(-1)以内变换率保持稳定;在最高还原温度400℃、反应温度390℃、空速在2500 h~(-1)以内、汽气体积比1.4条件下,平均变换率为62.5%,H2/CO体积比为2∶1,符合CO部分变化制甲醇合成气的要求.