酸活化蒙脱土负载钴催化剂的F-T合成性能及ZrO_2的助剂效应

考察ZrO_2助剂对酸活化蒙脱土(Acid-MMT)负载钴催化剂(Co/Acid-MMT)的F-T合成性能的影响。结果表明,ZrO_2的加入改变了Co的还原行为和产物分布,明显提高催化剂的分散度、还原度、CO转化率和C_(5+)选择性。随着ZrO_2含量增加,Co和Acid-MMT载体的相互作用逐渐减弱,同时Co和ZrO_2物种的相互作用逐渐增强,CO转化率和C_(5+)选择性逐渐降低。     

核壳结构钴基催化剂的制备及费托合成性能

利用热分解法制备了高分散度球形四氧化三钴(Co3O4)粒子,以其作为核心,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为两亲试剂,在碱性条件下,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,制备了硅基材料均匀包裹的核壳结构钴基催化剂(Co3O4@MCM-41)。XRD,N2吸脱附曲线与BJH孔径分布与TEM等表征结果显示,钴核仍保持Co3O4晶相且被硅壳完全包覆,硅壳属于MCM-41类型介孔材料。与普通初湿浸渍法制备的催化剂Co3O4/MCM-41相比,催化剂Co3O4@MCM-41易于还原、活性相稳定,并可在较低的甲烷选择性下,高选择性地催化合成气生成中间馏分油(C5～C18)。相关表征与理论分析结果表明,这与其独特的结构有关。     

铈-锆-镧的掺杂对钴基催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备添加铈、镧、锆的钴基催化剂,分别采用XRD、比表面积测试和粒度测试等方法对催化剂进行了表征。结果表明:铈的添加量对催化剂有很大影响,催化剂的比表面积随着铈的掺杂量增多而增大,但铈的掺杂量对催化剂颗粒的粒径基本没有影响。由于加入的铈与锆形成铈锆氧化物固溶体,使得钴在催化剂表面的分散度提高,但是铈锆氧化物固溶体的形成使得催化剂颗粒的硬度增加,颗粒度变大。XRD结果表明,铈与锆形成氧化物固溶体(Zr0.98Ce0.02)O2,晶型为单斜型。钴以Co3O4的形式存在,La2O3的加入可以明显提高催化剂中Co的分散度。     

载体对钴基F-T合成催化剂反应性能的影响研究

采用浸渍法制备了负载型钴基催化剂,Co的质量分数为16.7%.考察了载体活性炭、活性氧化铝、硅胶和γ-Al2O3对催化剂性能的影响.催化剂的催化活性依Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性炭和Co/活性氧化铝下降,烃产物的链增长能力按Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性氧化铝和Co/活性炭的次序减弱.Co/活性炭催化剂有利于低碳烃的生成,Co/γ-Al2O3利于重质烃的生成.随着反应温度的提高,副产物CH4、CO2的选择性增加,链增长能力下降,低碳烃含量增加.     

钴基催化剂的制备及性能评价

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备F-T合成钴基催化剂,在F-T合成小型固定床反应装置评价催化剂。考察并优化了钴源、焙烧温度、钴负载量、反应温度和原料气空速等工艺条件对催化荆活性和F-T合成产物收率的影响,测试了Co/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性。结果表明,最佳制备条件:以硝酸钴为钴源,焙烧温度400℃,钴负载质量分数10%。在温度230℃、压力2 MPa、原料气组成n(H_2)∶n(CO)=2和反应空速1 800 h~(-1)的条件下,进行60 h运转实验,CO转化率可达69.1%,C_5~+烃收率高达89.6%。     

焙烧温度对Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3F-T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂,考察了催化剂焙烧温度对其F-T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时,不对催化剂进行焙烧,Co物种容易还原,并可较好分散,催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧,Co物种和载体间的相互作用增强,形成难还原的铝酸钴化合物,同时氧化钴晶粒聚集或烧结,Co物种的还原程度下降,催化剂CO加氢活性降低,重质烃选择性下降。在原料气n(H₂)∶n(CO)=2.0、483 K、1.5 MPa和800 h^-1条件下,未焙烧、673 K和923 K焙烧的催化剂上进行F-T合成反应,CO的转化率分别为80.27%、78.41%和61.14%,重质烃的选择性C₅⁺分别为88.54%、88.57%和77.95%。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成,较高焙烧温度使CO加氢活性下降,有利于低碳烃的生成。     

Fe对肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co/γ-Al2O3催化剂的改性研究

用XPS、TGDTA、XRD和TPR等表征技术,研究了Fe对Co/γ-Al2O3催化剂的改性作用。XPS研究表明:Fe的引入使Co在载体表面产生富集,Co在催化剂表层含量是未加Fe前的3倍;TGDTA分析表明,Fe对催化剂的热效应影响很小;XRD实验得出,Fe高度分散在钴催化剂之间,阻止Co3O4晶体增长,提高了Co的分散度;TPR结果显示,Fe使催化剂的还原温度向高温方向移动,说明Fe与催化剂Co存在相互作用。     

F-T合成Co基催化剂研究进展

由于日趋严重的石油危机,寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术,关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展,重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响,认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放,研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。     

柠檬酸对Co/AC催化剂氨合成性能的影响

Co/AC催化剂中钴的分散度低,催化剂低温活性差,利用柠檬酸改性的方法提高钴的分散度,改善钴基氨合成催化剂的低温活性。活性测试结果表明,随着柠檬酸含量的增加,催化剂活性〖JP3〗先增加后降低,柠檬酸质量分数12%(以活性炭的质量为基准)的催化剂催化活性最佳。在425 ℃、10 MPa和10 000 h^-1条件下,用质量分数12%的柠檬酸处理六水硝酸钴所得的催化剂活性约是未处理的150%,柠檬酸处理前驱体使催化剂活性显著提高。柠檬酸对Co/AC催化剂活性的影响主要是通过改善钴的分散度起作用。     

载体焙烧温度对Co/Al2O3催化剂F-T合成反应催化性能的影响

采用等体积浸渍法,以不同温度焙烧的Al2O3为载体制备Co/Al₂O₃催化剂,通过N₂物理吸附、X射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行表征,并在固定床反应器中评价催化剂的F-T合成反应性能。结果表明,低温焙烧可获得较大比表面积的Al₂O₃载体,有利于提高活性组分的分散度,但增强了钴与载体之间的相互作用,降低催化剂活性和选择性。高温焙烧的Al2O3载体有利于提高C⁺₅选择性,尤其是柴油组分的选择性。     

还原温度对Co/ZnO催化剂的F-T合成反应性能影响

采用沉淀-浸渍法制备Co/ZnO催化剂,研究还原温度对Co/ZnO催化剂F-T合成反应性能影响。结果表明,催化剂Co/ZnO适宜在较低温度还原,Co负载质量分数5%和10%的催化剂最佳还原温度分别为260 ℃和250 ℃。还原温度与催化剂活性之间的关系取决于Co/ZnO催化剂上Co的分布状态,氧化态Co以约50 nm的颗粒存在于ZnO表面,容易被氢还原。低温还原的Co基催化剂是浆态床F-T合成的良好催化剂。     

铂助剂对钴基费托合成催化剂反应性能的影响

采用沉淀法制备了氧化铝负载的钴基催化剂，然后通过等体积浸渍法添加不同负载量的铂，以改善费托合成钴基催化剂的原料转化效率和C⁺₅烃类选择性。结果表明，铂助剂的引入降低了主活性组分钴(Co)的还原难度，促进了小粒径钴物种的形成，在一定程度上提高了催化剂活性，增加了C⁺₅烃类收率。综合考虑催化剂性能和成本，Pt添加量为0.3%时效果最佳，在216℃、2.5 MPa、1 000 h^-1、V(H₂)/V(CO)=2的反应条件下，CO转化率为58.34%,烃分布中甲烷选择性为7.62%,C⁺₅烃选择性为82.71%。     

二吡啶酮配体四、六核钴簇合物的合成及结构表征

利用溶剂热反应,二吡啶酮与钴的乙酸盐反应得到两种新颖的四核和六核钴的簇合物[Co4(OH){(py)2CO(OH)}{(py)2CO}(O2CCMe3)6].3H2O1和[Co6{(py)2CO(OH)}2(O2CMe)8(DMF)(H2O)4].DMF.H2O2。晶体1的晶系数据:单斜,P2(1)/n,a=1.5784(9),b=1.7678(9),c=2.2615(13)nm,V=6.2857(6)nm3,F(000)=2672,finalR1=0.0795,wR2=0.1697[I>2σ(I)]。晶体2的晶系数据:单斜,P2(1),a=1.3721(10),b=1.4377(10),c=1.5541(10)nm,V=2.7813(3)nm3,F(000)=1436,finalR1=0.0370,wR2=0.0664[I>2σ(I)]。配合物1中有两个共边的Co3O单位组成了蝶式构型,而配合物2含有两个线形的三个Co原子组成的双锚结构。     

钌助剂对Co/ZrO_2催化剂还原性能的影响

制备了一系列不同钌含量的ZrO2负载的钴基费-托合成催化剂,采用X-射线衍射,H2-程序升温还原分析方法研究了钌助剂对Co-ZrO2催化剂还原性的影响。结果表明,催化剂钴物种主要以Co3O4的形式分散在载体表面。催化剂中加入少量的Ru助剂有利于氧化钴的两步还原和残余硝酸钴的还原,增强了催化剂的还原度。     

钛助剂引入方式对钴基费托合成催化剂性能的影响

在费托合成反应中,Ti通常起到助剂的作用,Ti的加入能够有效的改变催化剂的物理化学性质,进而改变催化剂费托合成反应的活性及选择性。本文研究了Ti的引入方式对钴基费托合成催化剂催化性能的影响。制备了Ti修饰载体Al2O3的钴基费托合成催化剂Co3/Ti-Al2O3和Ti修饰活性组分前驱体的钴基费托合成催化剂Co3-Ti/Al2O3,分别对其进行了FT-IR、BET、TG、XRD、TPR、TPD、TEM等表征,并研究了其费托催化性能。结果表明,以两种不同方式引入助剂钛后得到的两个催化剂Co3/Ti-Al2O3和Co3-Ti/Al2O3的选择性和活性情况基本一致。     

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。     

助剂Al改善Co/ZnO催化剂F-T反应性能的研究

通过均匀沉淀法制备Zn O,将其作为Co基催化剂载体,评价Co/Zn O催化剂的F-T反应性能,研究发现,助剂Al可以改善Co/Zn O催化剂失活现象。采用XRD和H2-TPR对催化剂进行表征。结果表明,Co/Zn O催化剂主要因为反应过程中的烧结导致失活,添加助剂Al有效缓解催化剂的烧结现象,Al质量分数为0.1%时,不仅明显改善催化剂的反应稳定性,还提高催化剂的F-T反应活性。     

羰化合成苯乙酸新工艺的扩试研究

在 5 0 L 反应釜上进行了以 Co( CO) - 4 -甲醇体系为催化剂的氯苄羰化合成苯乙酸试验 ;苯乙酸收率达到 84.8% ,钴回收率达 94.4% ,产品质量达 99%以上 ,经四川抗菌素研究所进行青霉素发酵试验 ,产品符合要求 ,可用于青霉素生物合成前体。由于钴回收率高 ,生产成本较低。使用的 CO含量 >90 % ,O2 含量≤ 0 .1%。     

钾在耐硫变换催化剂中的作用研究

利用微反催化剂活性评价、TPB、XRD和程序升温还原磁天平等手段,考察了钾对耐硫变换催化剂的活性、钴钼分散度、还原气氛下磁化率等性能的影响。认为引入钾可以显著提高耐硫硫变换催化剂的活性,降低耐硫变换催化剂的还原温度提高钴钼在载体γ-Al2O3上的分散度。     

混合物相Co(OH)2/Co3O4催化剂的制备及其费托反应性能研究

在还原过程中,非负载型钴基催化剂堆积孔结构容易坍塌,从而使金属钴的比表面积大幅降低,活性中心暴露的数量减少。作者采用简单的水热法制备了Co(OH)₂/Co₃O₄混合物相的非负载型钴纳米颗粒催化剂,用于费托合成反应性能研究。结果表明:相比于单一物相的Co(OH)₂或Co₃O₄催化剂,混合物相的催化剂显示出更高的费托合成反应活性。XRD、TEM、BET、H2-TPR等表征方法揭示出Co(OH)₂与Co₃O₄具有不同的还原性质,两者紧密结合有利于催化剂在还原后维持更大的比表面积,进而有利于更多活性位点暴露,显著提高催化剂的反应活性。