用酯交换法合成3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸环己酯

以 3(3′ ,5′二叔丁基 4′羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5甲酯 )与环己醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了 3(3′ ,5′二叔丁基 4′羟基苯基 )丙酸环己酯酯。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 ,反应的最佳条件为 :3,5甲酯投料量 2 9.2 g ,反应温度 130～ 14 0℃ ,催化剂0 .3g ,反应时间 5h ,3,5 甲酯与环己醇摩尔比 1∶1.1。在此条件下 ,产物收率在 98%以上 ,并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征。     

氯代磷酸双(2,4-二氯苯基)酯的合成

以2,4-二氯苯酚和三氯氧磷为原料,在无水氯化铝催化下,合成了氯代磷酸双(2,4-二氯苯基)酯。用正交实验法得到了优化工艺条件:n(2,4-二氯苯酚)∶n(三氯氧磷)=1.7∶1、催化剂用量0.64%、第一段反应温度120℃反应时间2h、第二段反应温度150℃反应时间3h,收率约85.5%。较文献报道,反应时间从34h缩短至5h。产物结构经核磁共振、红外光谱对产物进行了表征。     

2，2′-二氯氢化偶氮苯重排生成3，3′-二氯联苯胺的研究

采用Pd／C催化剂催化邻硝基氯苯加氢，制得2，2′-二氯氢化偶氮苯（DHB），再经过重排反应得到3，3′-二氯联苯胺（DCB）。研究了反应温度、硫酸质量分数和用量、反应时间等因素对重排反应的影响规律，确定了最佳重排反应条件，即反应温度0．5℃、硫酸质量分数50％、硫酸与DHB的摩尔比7：1、反应时间4h。在最佳条件下，产物3，3′-二氯联苯胺盐酸盐的收率为80％．83％，总氨基值大于95．0％。     

相转移催化法合成N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N’-酰胺基硫脲

以1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛为原料,经氧化、酰氯化,然后在 PEG-400催化下与硫氰酸铵及酰肼进行相转移反应,合成了一系列新化合物 N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N′-酰胺基硫脲,收率大于80%。题述化合物经元素分析、IR、~1H NMR 确证了结构。     

2-苯基-4-硒唑甲醛的合成工艺研究

以硒粉、硼氢化钠、苯腈、1,3-二氯丙酮为原料,合成了2-苯基-4-硒唑甲醛,考察了反应条件对收率的影响,最佳反应条件为:n(乌洛托品):n(2-苯基-4-氯甲基硒唑):n(乙酸)=1.6:1:15,回流反应6 h,收率可达76.2%。产物结构经元素分析、IR、~1H NMR及ESI-MS等方法进行了确证。     

2，6-二氯苯苄醚的合成

以2，6-二氯苯酚和氯化苄为原料，氢氧化钾-甲醇溶液作为反应体系，合成2，6-二氯苯基苄基醚。考察了原料摩尔比、氢氧化钾与2，6-二氯苯酚摩尔比、溶剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。结果表明，在2，6-二氯苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1：1．1、2，6-二氯苯酚与氯化苄的摩尔比为1：1．2、甲醇的用量为60mL（以0．1mol 2，6-二氯苯酚计）、反应时间为4h、反应温度为70℃条件下，2，6-二氯苯基苄基醚产品收率达83．55％，产品熔点44℃，纯度达98．5％。     

缚酸剂对合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯的影响

以2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚(简称双酚)和三氯氧磷为原料,乙腈为溶剂,合成聚丙烯成核剂NA-11(2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)的中间体2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯。考察了缚酸剂的种类、用量、加入方式及三氯氧磷滴加温度等因素对产物收率和性状的影响。实验结果表明,在以二异丙基乙胺为缚酸剂,双酚与二异丙基乙胺的摩尔比为1∶2.65,先加入60%(w)的二异丙基乙胺,剩余二异丙基乙胺与三氯氧磷在20℃下同时滴加,25℃下反应1 h的条件下,2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基)磷酰氯收率为90.2%,纯度可达99.2%(w)。以此原料制备的NA-11的HPLC纯度达99.8%以上,色度可达优级标准。     

2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与Cu(CH3COO)2·H2O为原料,在甲醇溶液中成功合成了2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物;利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化剂,进行苯酚羟基化反应,研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明,反应的最佳条件为:催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%(w)H2O21.8 mL、反应温度60℃、反应时间4 h。在此条件下,苯酚转化率达63.5%,苯二酚的选择性达到100%(邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%)。重复使用实验结果表明,催化剂的重复使用性能较好。     

2-(1-咪唑基)-乙酸的合成工艺改进

以咪唑和氯乙酸乙酯为原料,乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂合成了2-(1-咪唑基)-乙酸乙酯,再经水解得到2-(1-咪唑基)-乙酸,并经1H NMR,13C NMR,IR确证了结构。考察了反应时间及三乙胺用量对反应收率的影响,结果表明,在反应时间4 h,n(三乙胺);n(咪唑)=1．3:1条件下,产物总收率为60．5％,含量(质量分数)大于98．6%。     

N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸的合成

以4-硝基苯甲醚为原料经催化加氢制备了中间产物4-甲氧基苯胺,再与丙烯酸反应合成了N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸(Ⅰ)。考察了两步反应中反应温度、反应时间、溶剂种类、催化剂用量和溶剂用量对收率的影响。结果表明:第1步反应中,以5 g 4-硝基苯甲醚为底物,10 mL乙醇为溶剂,反应温度50℃,氢气压力0.6～0.8 MPa,催化剂用量0.8 g(湿重),4-甲氧基苯胺的收率达到91.5%;第2步反应中,n (4-甲氧基苯胺):n(丙烯酸)=1:4,乙酸乙酯为溶剂,反应温度45℃,反应时间10 h,产物Ⅰ的收率达到83.8%。通过质谱、核磁和红外对目标产物的结构进行了表征。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。     

4-(2′,4′-二氟苯基)苯乙酮的合成研究

以2’,4’-二氟联苯为原料,以乙酰氯为酰化剂,二氯甲烷为溶剂,经Friedel-Crafts酰化反应制备了4-(2’,4’-二氟苯基)苯乙酮,确定的最佳反应条件为:乙酰氯的添加温度低于15℃,反应温度25℃,二氟联苯/乙酰氯/三氯化铝(摩尔比)为1:1.22:1.34,反应时间为3 h,并对后处理过程进行了改进,4-(2’,4’-二氟苯基)苯乙酮的最佳收率达到96.3％(基于二氟联苯),熔点70～72℃,纯度98.5％。     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

以2-溴联苯的Grignard试剂和9-芴酮反应制备9-(2-联苯基)-9-芴醇,经关环反应制备了9,9′-螺二芴(SBF),并以溴化钠为溴源、过氧化氢为氧化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂,通过SBF的氧化溴化反应制备了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴(TBSBF)。采用质谱、核磁共振对SBF和TBSBF的结构进行了表征,并用高效液相色谱仪测定了SBF和TBSBF的含量;考察了反应物配比、反应时间、反应温度和溶剂种类对氧化溴化合成TBSBF反应的影响。确定了较佳的工艺条件为:n(SBF)∶n(溴化钠)∶n(过氧化氢)∶n(硫酸)=1∶8∶6∶6,溶剂为1,2-二氯乙烷,反应温度20℃,反应时间48h。在此条件下,TBSBF的选择性达到95.1%,产物TBSBF纯度大于98%,收率约为80%。     

微波辐射下合成1,3-二取代苯基-3-(苯并噻唑-2-氨基)-1-丙酮衍生物

以取代苯乙酮和取代苯甲醛为原料合成得到1,3-二取代苯基-2-丙烯酮化合物。以1,3-二取代苯基-2-丙烯酮和2-氨基苯并噻唑为原料,无任何催化剂,在微波辐射条件下,通过Michael加成反应合成了1,3-二取代苯基-3-(苯并噻唑-2-氨基)-1-丙酮衍生物。所得化合物结构采用熔点、IR、~1H NMR和~(13)C NMR进行表征和确认。较佳反应体系为:1,3-二取代苯基-2-丙烯酮和2-氨基苯并噻唑的物质的量比为1.0∶1.2,乙醇为溶剂,微波辐射功率为350 W,反应10min,收率为80%~90%。该反应体系适合不同取代基的1,3-二取代苯基-2-丙烯酮化合物,具有一定的普遍性。     

2,4-二氯苯甲酸的制备

以芳香性卤代烃和戊酸的混合物做溶剂 ,乙酸钴、乙酸锰、溴化物做催化剂 ,由氧气氧化 2 ,4-二氯甲苯制备 2 ,4-二氯苯甲酸 ,反应温度 1 3 0～ 1 40℃ ,压力 0 .8～ 1 .0 MPa,产率 90 .8% ,纯度 99.3 %。     

4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇的合成

以对二氯苯 ( ) ,N -苄基 -4-哌啶酮 ( )为原料经格氏反应、催化脱苄等步骤合成了 4-(4 -氯苯基 ) -4-哌啶醇 ( ) :在碘和溴乙烷引发下 ,以四氢呋喃作溶剂 , 与镁在氮气氛中 ,70℃反应 5 h(I∶镁∶四氢呋喃(摩尔比 ) =1∶ 1 .1∶ 3 ) ,制得对氯苯基氯化镁 ( ) ,收率 92 .0 % ; 与 进行格氏反应后 ,盐酸成盐 ,以无水乙醇作溶剂 ,5 % Pd/C为催化剂 ,常压下 60℃进行氢化脱苄 ,碱化后 ,得 。 的总收率达 82 .0 % ,纯度达99.2 % (HPLC)     

5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑的合成

以对羟基苯甲腈和叠氮钠为主要原料,采用点击化学法环加成合成-种质子导体5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑.通过单因素法考察了反应物配比、时间、温度对中间物5-(4-羟基苯基)-四氮唑收率的影响.最佳工艺条件为:n(对羟基苯甲腈)∶n(叠氮钠)=1∶1.4,130℃,24 h,50℃下酸化1....     

3-N-丙酰基-2-芳基-5-(3-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物的合成及表征

以3-碘苯甲酸为原料,在浓硫酸作用下与乙醇反应制得3-碘苯甲酸乙酯(1),再以无水乙醇为溶剂,在105℃化合物1与80％的水合肼反应8 h,制得3-碘苯甲酰肼(2)。在无水乙醇中,在90～95℃化合物2分别与4-甲基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛和4-二甲氨基苯甲醛反应得到相应的酰腙[3(a～i)]。最后化合物3(a～i)分别与丙酸酐脱水环化成了3-N-丙酰基-2-芳基-5-(3-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物[4(a～i)],收率分别为86．2％,70．5％, 80．1％,68．2％,62．4％,75．2％,73．2％,70．5％和63．2％。并通过元素分析,IR,1H NMR和MS对化合物4(a～i)的结构进行了表征。     

聚合型含硫有机膦阻燃剂的制备及其应用

在无溶剂条件下,以苯基硫代膦酰二氯、10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO-HQ)为原料,合成了一种聚合型含硫有机膦阻燃剂聚苯基硫代膦酸(10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷酰杂菲)酯(PDPTP)。考察了反应时间和反应温度对收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(苯基硫代膦酰二氯)∶n(DOPO-HQ)=1∶1,160℃下恒温1 h,240℃下反应4 h。在此条件下,PDPTP收率为99.0%。采用FTIR、1H NMR、元素分析等方法对产物结构进行了表征,并采用TG-DTA方法对其热稳定性进行了分析。表征结果显示,所合成的化合物为目标产物PDPTP,热分解温度为270℃。利用氧指数测定仪测试PDPTP的阻燃性能时发现,PDPTP对聚对苯二甲酸丁二醇酯具有较好的阻燃性。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。