固体热载体煤热解过程中硫的迁移特性

在实验室规模的固体热载体快速热解装置上,以内蒙古富安高硫煤为研究对象,考察热解温度、升温速率及热载体种类对煤中硫在热解产物中分布的影响.结果表明,燃烧灰和气化半焦为热载体时,均具有明显的固硫能力.在650℃热解时,煤中约40%的硫转移至热载体中.由于热载体中碱性矿物质存在形态的差异及其物理性质的不同,低温下气化半焦的固硫能力强于燃烧灰的固硫能力,随热解温度的提高其差异逐渐降低.与慢速程序升温过程相比,由于高温有利于Fe2O3与还原性气体反应生成FeO,快速热解时热载体的固硫能力较强.     

低阶煤热解-气化-燃烧TBCFB系统模拟及优化

三塔式循环流化床（TBCFB）是基于低阶煤分质转化利用理念开发的新型工艺系统,包含热解、气化及燃烧三个主反应器。提出了采用半焦颗粒代替石英砂作为循环热载体的新工艺,并使用Aspen Plus建立了基于半焦颗粒的TBCFB系统模拟流程,寻求系统内物料转化和能量利用的适宜操作条件。结果表明,只需燃烧40%的热解半焦,即可满足低阶煤在600℃热解和60%的热解半焦在800.9℃进行水蒸气气化所需热量;与石英砂或高温灰相比,利用热容较高的半焦颗粒作为循环介质可以显著降低热载体循环量,与原煤质量比仅为5.5。综合气化产物组成、低热值和冷煤气效率等指标,适宜的水蒸气与反应半焦质量比为1.5。上述模拟结果对半焦循环TBCFB新技术的工业应用具有一定指导意义。     

低阶煤热解-气化-燃烧TBCFB系统模拟及优化

三塔式循环流化床(TBCFB)是基于低阶煤分质转化利用理念开发的新型工艺系统,包含热解、气化及燃烧三个主反应器。提出了采用半焦颗粒代替石英砂作为循环热载体的新工艺,并使用Aspen Plus建立了基于半焦颗粒的TBCFB系统模拟流程,寻求系统内物料转化和能量利用的适宜操作条件。结果表明,只需燃烧40%的热解半焦,即可满足低阶煤在600℃热解和60%的热解半焦在800.9℃进行水蒸气气化所需热量;与石英砂或高温灰相比,利用热容较高的半焦颗粒作为循环介质可以显著降低热载体循环量,与原煤质量比仅为5.5。综合气化产物组成、低热值和冷煤气效率等指标,适宜的水蒸气与反应半焦质量比为1.5。上述模拟结果对半焦循环TBCFB新技术的工业应用具有一定指导意义。     

固体热载体热解煤中氮的迁移特性

在固体热载体快速热解装置上考察了锅炉循环灰对内蒙古羊市塔烟煤热解过程中氮的迁移转化特性的影响.结果表明,在考察温度(530℃~660℃)内,在气相氮中仅含有HCN和NH3,无N2产生.循环灰对煤结构及焦油分子中氮杂环的裂解没有催化作用,与惰性石英砂作为热载体的实验结果相比,热解温度600℃时,循环灰作为热载体使气相中HCN-N和NH3-N的产率分别降低了24.53%和29.86%.并通过向惰性石英砂中添加碱性矿物质对循环灰中影响煤热解过程中气相氮释放的主要物质进行了考察.     

固体热载体热解高挥发分烟煤产物分布及性质

以三种高挥发分烟煤为原料,对固体热载体煤热解获得的气、油、焦产物产率、组成和性质进行了考察.结果表明,提高煤与热载体的混合热解温度可使煤气和焦油产率有所增加.热解焦油产率可达干煤重量的9%～11%,热解焦油可用于提取具有较高附加值的BTX,PCX,萘及脂肪族烃类等产品.热天平燃烧实验结果显示,热解半焦仍具有很好的着火和燃烧特性,随着热解反应温度的提高,燃烧区间向高温区移动,确定了半焦燃烧的反应动力学及其参数.     

兰炭制备新工艺流程模拟

针对工业化兰炭生产中存在的粉煤资源利用率低和煤气热值低的问题,提出一种全粒径煤制备兰炭新工艺。其由干燥与分级、粉煤气化和块煤热解等单元构成。原料煤以烟气为干燥和分级介质,粉煤气化采用H_2O和O_2为气化剂,气化半焦为循环热载体;块煤热解以气化煤气为热载体。同时,块煤和兰炭作颗粒层除尘的滤料原位捕集煤气携带的粉尘。利用AspenPlus模拟软件构建了工艺流程模型,通过灵敏度分析确定了热解温度为600℃的兰炭制备工艺实现能量自平衡的工艺参数范围。在粉煤与块煤质量比4,气化温度800℃,H_2O/C 0.83,O_2/C 0.44,燃烧温度1 000℃和循环比3.89的条件下,能量自平衡工艺中粉煤气化所需热量的80.5%由循环半焦提供,块煤热解所需热量的77.0%由气化煤气提供。     

煤加压富氢热解及半焦气化特性研究

为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应,模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程,利用加压富氢热解装置考察了压力、加热终温以及富氢比例对煤热解的影响,分析了各因素对热解影响的机理,以富氢气氛热解半焦为原料,通过加压热重分析仪进行试验研究,研究不同温度和不同热解半焦原料的条件下碳转化率与CO_2反应速率随时间的变化规律,分析富氢比例对气化反应活性的影响。结果表明:常压富氢气氛热解试验中,随着富氢比例的升高,提供大量H,H浓度增大,煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分,其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%;加压条件下半焦收率较高,半焦收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小;随着终温的升高,挥发分析出量逐渐升高,伴随着挥发分析出,富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出,半焦收率与挥发分均逐渐降低;增加富氢比例能提高半焦的成熟程度,富氢比例由0增加到35%,H浓度增大,煤中小分子可迅速加氢生成挥发物,同时大分子也会加氢变为稳定结构,半焦挥发分降低了1.46%,半焦收率降低了2.50%;富氢热解能明显促进CO和CH_4的生成,在35%H_2时产量分别达到91.2和63.8 mL/g。由气化特性试验可知:提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO_2的气化反应性;富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油产率与焦油品质,同时对半焦的气化活性影响不大。     

低阶煤热解多联产与混合发电系统

中国煤资源中80%以上属于中高挥发分的低阶煤. 将煤炭进行热解分级,液体产物可转化为化学品和燃料油,气体产物可作为燃气或转化为天然气使用,固体半焦是洁净的固体燃料. 中国科学院过程工程研究所自1999年开始对煤热解分级高效利用技术的基础理论、工艺和设备放大等方面进行了系统研究,并在廊坊中试基地建立了煤处理量为10 t/d的煤热解燃烧中试平台. 采用该实验装置对多种低阶煤进行热解,结果表明,在燃用半焦的同时焦油产率为煤干重的6%?10%,热解煤气产率为煤干重的8%?12%. 介绍了过程所煤热解分级混合发电系统,并对该系统在燃煤发电厂的应用进行了技术经济分析.     

气化细粉灰预热无焰燃烧煤氮转化与NOx排放特性

为实现煤化工固废——气化细粉灰的清洁高效利用,采用先进的煤粉自预热燃烧技术,在30 kW固体碳基燃料预热无焰燃烧试验平台上,针对不同预热温度、不同预热燃烧器当量比下的烟煤经循环流化床气化后,细粉灰中氮的转化及NO_x排放特性进行试验研究。结果表明,气化细粉灰能在该试验系统上实现稳定的无焰燃烧。预热可明显改善气化细粉灰的燃烧特性改善具有重要作用。几乎全部挥发分氮在预热燃烧器内的强还原性气氛下提前脱除,主要向N_2、NH_3与HCN三种含氮物质转化,焦炭氮为后续燃烧中NO_x的主要来源。预热温度对预热过程中煤氮向N_2的转化率影响显著,预热燃烧器空气当量比直接关系煤氮向N_2和NH_3的转化率,且与焦炭氮析出情况密切相关。预热温度和预热燃烧器空气当量比对NO_x排放浓度及燃料氮向NO_x转化率的影响效果差别明显。在预热温度为902℃、预热燃烧器空气当量比为0.45的条件下,NO_x排放浓度和燃料氮向NO_x转化率最低,分别为83.02 mg/m~3(6%O_2)和5.94%。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR），Ar气氛下对煤进行化学链气化实验，实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析，探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成，加速了一次热解阶段含氮气体的释放，高温下，载氧体促使NH₃转化为HCN；气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低，含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言，载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化，高温下，半焦的石墨化和有序化程度降低的同时，镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来，质子化吡啶含量降低，吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

固体热载体热解府谷烟煤的实验研究

以循环流化床锅炉的循环灰为热载体对府谷烟煤进行了热解实验,考察了热解温度(470℃~630℃)对气液固产物产率和特性的影响,分析了原煤中的硫和氮在气液固三相产物中的分布.结果表明,随热解温度的升高,半焦产率降低,煤气产率从0.97%增加到5.44%,焦油产率从1.96%增加到8.07%;焦油中的轻油含量占80%(质量分数)以上,随热解温度的升高而降低.半焦的灰熔点在1 000℃以上.原煤经过热解后半焦中的硫含量可降到原煤中硫含量的70%(质量分数)左右,氮含量可降到原煤中氮含量的90%左右.     

复合流化床低阶煤热解制备兰炭的工艺条件

以不同粒径范围的新疆准东煤为原料,在耦合下部流化床和上部输送床的复合流化床中热解制备兰炭,考察了热解温度、过量氧气系数、气化温度、煤颗粒停留时间等对热解产物分布和热解半焦性质的影响. 结果表明,随过量氧气系数、气化温度和颗粒平均停留时间增加,气体产率升高,半焦和焦油产率降低;半焦的比表面积随气化温度升高而增大,而随过量氧气系数增大先增大后减小. 当煤从下部流化床进料时,在过量氧气系数0.11、流化床气化温度850℃、输送床热解温度750℃、流化床内煤颗粒停留时间90 s的操作条件下,可制备出固定碳含量超过83%(w)、挥发分含量低于9%(w)的兰炭.     

低阶煤热解提质多联产技术的研究

阐述了新疆哈密地区低阶煤具有高水分、高挥发分、低灰、低硫等特点。通过煤炭热解、半焦成浆、半焦活化、半焦燃烧和焦油馏分试验,对热解提质与其他工艺优化组合的多联产应用的技术和经济可行性进行论证。结果表明：热解半焦具有低硫和灰熔融性较高的特性,完全符合喷吹煤标准;半焦可替代混合煤制浆,成浆浓度可达62．00％以上,黏度适中,流动性、析水情况均较好;半焦活化后对高浓度焦化废水污染物具有很好的吸附效果,挥发酚脱除率达99．65％,处理后废水含酚2．23mg／L;半焦在减少细粒物排放,降低锅炉积灰方面具有明显优势;焦油馏出温度〈360℃的馏分体积分数为48．96％,且酚油体积分数达15．68％。最后对热解提质多联产技术的经济性进行分析,采用LCC技术干燥热解处理低阶煤利润可达52264万元／a。     

流化床煤燃烧过程不同气氛下的气态氮释放特征

利用微型流化床反应装置,结合快速过程质谱仪,在850~940℃操作温度下,研究了三种不同粒度分布烟煤和无烟煤在热解、气化和燃烧反应条件下四种主要气态氮产物HCN、NH₃、NO和NO₂的释放规律。结果表明,微型流化床可以实时检测挥发分氮和焦炭氮的动态释放序和类型,热解、气化和燃烧反应气氛的改变主要影响HCN和NH₃的释放量。热解产物的气态氮主要是来自于挥发分,燃烧反应的HCN和NH₃的释放量与温度有明显关系,而气化反应的各类气态氮释放量随温度变化波动不大。煤颗粒尺寸和温度变化对烟煤和无烟煤中各类气态氮释放量产生影响比较复杂,其中NH₃的释放特性是区分挥发分N释放和半焦N释放的重要特征。     

240t/d固体热载体粉煤热解工艺及中试研究

以粉煤分质梯级利用为背景,提出了一种固体热载体粉煤热解工艺,该工艺主要包含基于循环流化床技术的热解-缺氧燃烧耦合系统、缺氧燃烧煤气的脱灰及余热回收系统和热解煤气的脱灰及油气净化分离系统,并于2016年底完成了该工艺中试装置72 h满负荷连续稳定运行。中试试验以0~10 mm的神木煤为原料,原料煤满负荷输入量为240 t/d,试验结果表明:热解煤气中CH_4和H_2的体积分数分别为35.3%和12.5%,热解煤气热值达到20 920 kJ/Nm~3以上;热解焦油产率为9.24%,为原料煤格金焦油产率的81.8%;产品焦油的含尘率为0.47%,焦油中的正庚烷可溶物质量分数为84.3%;热解半焦的固定碳含量为86.3%,热值为29 985.5 kJ/kg。计算表明,该中试装置72 h连续稳定运行期间的物料平衡偏差为1.93%,能量利用效率为87.95%。     

煤热解-化学链气化耦合工艺流程模拟

为实现煤的清洁高效利用,提出一种煤固体热载体热解-化学链气化耦合工艺。利用流程模拟软件Aspen Plus建立了该耦合系统的工艺流程模型,主要包括煤干燥单元,煤热解单元,空气反应器和燃料反应器。模拟结果表明:通过将煤热解单元产生的酚废水作为燃料反应器的气化剂,可有效减少载氧体循环量和废水排放量。在热解温度500℃、半焦气化温度800℃和载氧体氧化温度1 000℃条件下,载氧体的循环比为1. 32,焦油分析基收率为6. 6%,耦合系统的能量利用效率为43. 12%,其中煤干燥单元能耗和煤热解单元能耗分别占总能耗的32. 68%和33. 81%,是导致系统辅助能耗大的主要原因。当进料量(100 kg/h)和工艺条件相同的情况下,与单独的煤热解和煤基化学链气化技术相比,该耦合工艺在热力学效率和对环境的友好方面都有一定优势。     

煤热解/气化半焦燃烧特性的研究

煤部分气化技术是洁净煤技术的一个重要研究方向,而气化后的半焦的利用问题是当今的一个研究热点。本文研究了在小型流化床试验台上热解/气化后半焦的孔隙特性,并在该小型流化床试验台上研究了不同气氛下制得的半焦的燃烧特性。实验结果显示:半焦燃烧后其大颗粒的灰渣较少,粒度在0.6~1.0 cm之间的最多,这非常有利于灰渣的综合利用;其次,半焦燃烧过程中污染物的排放量非常低,因此煤部分气化集成半焦燃烧技术是一种非常有发展前景的洁净煤技术。     

煤固体热载体流化干馏实验研究

在实验室小型煤—固体热载体流化干馏装置上,以半焦为热载体,氮气为流化载气,对神木煤做了热解特性评价实验,考察了反应温度、反应时间及热载体/煤质量比对热解产物产率的影响;结果表明,神木煤流化干馏最佳操作条件为:反应温度550℃,反应时间6 min,热载体/煤质量比为2∶1;在最佳操作条件下,油收率为12.51%,比铝甑含油率高35%。     

煤中低温热解挥发分和硫脱除研究进展

针对目前我国民用燃煤煤质较差,污染物无法集中处理,污染环境等问题,基于煤热解原理和硫的赋存形态,分析了气氛、添加剂、升温速率对煤热解过程的影响,论述了国内外目前较为成熟的粉煤干馏工艺,分析了粉煤干馏和块煤干馏的优缺点,提出了粉煤成型热解的工艺思路。重点介绍了目前山西大学和山西领君重工集团联合开发的无烟碳化型煤热解工艺路线,提出了一种洁净煤清洁燃烧多联产工艺系统。粉煤干馏工艺都以粉煤和粒煤为原料,易造成粉尘沉积和堵塞,无法高效分离。块煤可提高焦与油的分离效率,但非胶黏性煤热解过程中会粉化,效率不高。以半焦为热载体会降低半焦利用效率,产生大量焦粉,焦粉民用燃烧需成型,且难以黏结成型,鉴于此,提出了配煤成型热解的思路。热解后半焦粉末经成型可提高油、气产率,强度较好,与焦油高效分离,其产品可根据工艺控制挥发分供民用。煤成型热解联产无烟碳化型煤工艺生产的型煤整体利用率高,产生的污染物提取可制成高附加值副产品,有效控制粉尘污染,提高煤炭的品质和价值。无烟型碳挥发分和发热量高于无烟煤,强度高,用于民用燃烧完全符合国家标准。洁净煤清洁燃烧多联产工艺将循环流化床发电、洁净煤生产和粉煤灰陶粒制作有机结合,可有效利用电厂预热作为热源,并将干馏型煤生产的干馏气用于陶粒烧结的气源,得到洁净型煤产品,实现了固废综合利用和洁净燃烧。     

典型气流床煤气化炉气化过程的建模

利用Aspen Plus、基于热力学平衡模型对GSP煤粉气化炉、GE水煤浆气化炉及四喷嘴对置式水煤浆气化炉的气化过程建模。根据煤颗粒热转化的历程,将煤气化过程划分为热解、挥发分燃烧、半焦裂解及气化反应4个阶段,利用David Merrick模型计算热解过程,采用Beath模型校正压力对热解过程的影响,选用化学计量反应器模拟挥发分燃烧反应,编制Fortran程序计算半焦裂解产物收率,最后基于Gibbs自由能最小化方法计算气化反应。结果表明,采用建立的气流床气化过程模型模拟工业气化过程的结果与生产数据基本吻合,对GSP煤粉气化炉、GE水煤浆气化炉及四喷嘴对置式水煤浆气化炉等3种气化炉有效气成分（CO+H₂）体积分数模拟结果的误差均不超过2%,建立模型的可靠性得到验证。