对二甲苯液相氧化反应器技术进展

论述了聚酯工业中对二甲苯氧化反应器关键技术的研究和发展,讨论了对二甲苯液相氧化反应特性和氧化反应器的工程特征及其研究开发对策,提出反应器设计必须同时满足气-液分散、液液混合和固体粒子悬浮三方面的要求,最后对未来的发展趋势进行了分析。     

对二甲苯液相催化氧化动力学实验技术

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化是一个复杂反应过程,动力学实验研究的难点在于3个方面,即反应条件的控制,反应浆料的取样与样品的分析测试。开发了一项新颖有效的气液固三相反应实验技术,较好地解决了上述难题。该实验技术为PX氧化动力学研究以及其它烃类的液相催化氧化过程的研究提供了可靠的实验手段。     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅰ)反应机理和动力学模型

针对PX高温液相催化氧化过程的特点开发了一套气液固三相反应实验技术，进行了氧化过程的动力学实验研究.根据自由基反应机理和Co-Mn-Br三元催化体系的作用机制对PX氧化过程进行了深入的剖析，分析了芳烃中甲基和醛基的各步氧化机理及其与催化剂循环之间的耦合作用.在此基础上推导出关于反应物浓度的动力学模型，并根据实验数据计算出各动力学参数.     

对二甲苯液相催化氧化动力学（Ⅱ）温度效应

引　言对二甲苯 (PX)液相催化氧化是一个典型的芳烃氧化过程 ,现有的工业氧化方法主要有美国Amoco工艺、英国ICI工艺和日本三井工艺 ,其中后两者属Amoco工艺的改进型 ,三者均采用钴 锰 溴三元复合催化体系 ,以乙酸为溶剂 ,在 185～ 2 0 5℃、 1 0～ 1 6MPa下用空气 (分子氧 )     

对二甲苯氧化产物的色谱分析

提出用气相色谱快速定量溶剂醋酸,用液相色谱法快速分析对二甲苯氧化反应体系的所有含苯环的组分的方法。应用Agilent1100高效液相色谱仪,采用D iamonsilC18(D5μm×4.6 mm×150 mm)色谱柱,用甲醇-乙腈-水为流动相,用外标法采用三元梯度洗脱程序分析固相产物中的对羧基苯甲醛和对苯二甲酸含量。以异丙苯为内标物,应用Agilent1100高效液相色谱仪,用甲醇-乙腈-水为流动相,采用三元梯度洗脱程序分析液相产物中的含苯环组分对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸、苯甲酸、对二甲苯和内标物异丙苯,应用Sh imazu6A气相色谱仪分析液相中的溶剂醋酸和内标物异丙苯,气相和液相结果通过内标物异丙苯关联。该法准确简捷、且分析周期短。     

对二甲苯催化氧化温度特性

通过增大催化剂浓度使得160℃时的反应速率与191℃时的反应速率接近,实验研究了191℃和160℃下对二甲苯液相催化氧化的温度特性。研究发现,当反应温度从191℃降到160℃时,n(Co)/n(Mn)最佳配比改变、副反应减少、CTA的平均粒径减小、CTA中的4 CBA含量增大。     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅲ)催化剂配比与浓度的影响

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合催化剂,对该催化体系的机理作了深入探讨,针对催化剂总浓度、溴浓度以及钴锰配比对主反应的影响规律进行了系统的动力学实验,获得了各步反应速率随催化剂浓度与配比的变化关系.研究发现,在实验所考察的温度与催化剂组成条件下该催化体系存在一最佳钴锰配比（1∶1）,溴浓度和催化剂总浓度对反应速率都有显著的影响,其中以溴浓度最为敏感.     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅰ)反应机理和动力学模型

针对PX高温液相催化氧化过程的特点开发了一套气液固三相反应实验技术 ,进行了氧化过程的动力学实验研究 .根据自由基反应机理和Co Mn Br三元催化体系的作用机制对PX氧化过程进行了深入的剖析 ,分析了芳烃中甲基和醛基的各步氧化机理及其与催化剂循环之间的耦合作用 .在此基础上推导出关于反应物浓度的动力学模型 ,并根据实验数据计算出各动力学参数 .     

对二甲苯氧化过程模拟及热稳定性分析

在建立合适的对二甲苯氧化反应动力学基础上,对工业氧化反应器进行了模拟计算。考察工艺参数对反应器转化率和收率的影响,分析了氧化系统稳定敏感性。结果表明,对二甲苯氧化转化率对气液界面面积的敏感性较强,在一定的操作范围内,系统呈现单一的稳定性。     

加料区局部混合不均匀对PX氧化燃烧副反应的影响

依据微观混合原理建立了描述PX氧化加料区浓度不均匀的模型,利用该模型考察了PX加料区不均匀对燃烧副反应的影响,结果表明这种不均匀并没有导致燃烧反应加剧。     

PX氧化反应段工艺条件的优化研究

根据实验测取的对二甲苯氧化反应动力学关系与数据,建立了Amoco工业氧化反应器和冷凝器的全混流模型,用以考察反应器特性。计算表明,进料m(AcOH)/m(PX)增加、催化剂用量增加、含水量减少有利于提高TA收率和反应转化率,降低4 CBA液相浓度,但副反应加剧。根据计算结果给出了优化了的Amoco工艺条件:m(AcOH)/m(PX)=3～3.5、进口催化剂w(Co)=(300～350)×10-6、w(H2O)=13%～15%。     

PX氧化反应过程多变量预测控制

精对苯二甲酸(purified terephthalic acid,PTA)是我国最重要的化工原料之一。对二甲苯(p-xylene,PX)氧化反应器是PTA装置的核心运行设备,PX氧化反应是高温高压下的固液相催化反应,其关系到整个装置的产量和消耗。目前,PX氧化反应过程的常规控制虽然可以满足工业装置的生产,但关键产品指标粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde,4-CBA)含量和尾气氧浓度波动范围较大,不利于工业装置的进一步优化操作。本文利用FRONT-Suite先进控制软件进行了工业PTA装置PX氧化反应过程的多变量预测控制,稳定优化了关键控制指标反应器尾氧浓度和第一结晶器尾氧浓度以及质量指标4-CBA含量的控制,取得了显著的控制效果。     

对二甲苯低温氧化工艺的固体残渣成分分析

采用高效液相色谱、气相色谱、气质联用仪与紫外分光光度计对低温氧化工艺的固体残渣的成分进行了定性和定量分析。结果表明:过滤残渣中约90%为对苯二甲酸,脱色后即可回收利用;萃取残渣中主要是苯甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸。2种残渣中可回收的对苯二甲酸占75%左右。有色杂质的主要成分是芴酮酸、二苯环羧酸和蒽醌酸类,对产品色度影响最大的是蒽醌酸,其次是芴酮酸和二苯环羧酸。按照芴酮-4-羧酸的吸光度计算的过滤残渣中有色杂质总浓度为10~(-3)量级。     

我国对二甲苯发展前景和发展思路

通过对国内外对二甲苯 (PX)市场的分析 ,结合PX及其上下游产业链的现状 ,对我国PX生产的发展前景进行了描述 ,并就我国PX的发展思路提出了建议     

Fe-Mo对二甲苯选择氧化催化剂的制备及其性能

以Fe(NO₃)₃和(NH₄)₆MoO₂₄为原料,采用溶胶-凝胶法制备了不同n(Fe)∶n(Mo)的催化剂,考察了该催化剂对对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛的催化性能。并应用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、紫外漫反射和热分析对催化剂进行了表征。结果表明,Fe对MoO₃改性能明显改善催化剂的活性,提高对苯二甲醛收率,原因是由于Fe₂(MoO₄)₃的生成。当n(Fe)∶n(Mo)=1∶3时,催化剂活性最佳,此时对二甲苯转化率为66.8%,对苯二甲醛选择性和收率分别为37.2%和24.8%。XRD、FT-IR和DRS结果表明,当n(Fe)∶n(Mo)=1∶3时,催化剂中有适量MoO₃存在,其催化活性最好,该催化剂能在高温维持较好的活性稳定性。     

5A分子筛负载COCl_2结构表征及其催化对二甲苯氧化反应性能

将5A分子筛与CoCl_2溶液混合蒸发至干,150℃干燥(8～12)h,水洗,干燥。洗脱液光度分析表明,载体对CoCl_2存在饱和量,且随干燥温度的变化而改变。XRD、IR及激光拉曼分析显示,催化剂与载体存在强相互作用。干燥温度过低,造成催化活性组分在反应过程中的脱落;干燥温度过高,导致载体本身结构的改变而降低稳定性。将15.0 mmol对二甲苯、0.50 mmol对甲基苯甲酸和80 mg催化剂混合,常压、95℃反应10 h,对二甲苯转化率为56.44%,对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇的收率分别为44.82%、5.80%和2.75%,考察了催化剂的使用寿命,并对结构进行了表征。