设计重油裂化催化剂的几个问题

通过对重油催化裂化的分步裂化过程及催化剂孔结构、孔分布等的介绍，分析分子筛、基质的性能，指出了在重油裂化裂化催化剂的设计、制备及 应用中的应注意的问题。     

催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化

以渣油的催化裂化反应化学为基础,详细论述催化剂孔结构及其酸性、基质活性、沸石晶粒度、基质与沸石的相互作用等因素对重油催化裂化催化剂大分子裂化性能的影响。重油特别是渣油的组成特征要求催化剂必须具有合适的大、中、小孔比例及适度的酸性分布,以解决大分子烃在沸石催化剂中的活性可接近性问题,其中大、中孔尤其是中孔及其活性起着十分关键的作用;活性基质不但能大幅度提高催化剂的重油裂化能力,且对催化剂的抗重金属、抗碱氮、脱硫、脱氮等性能及产品质量产生重要影响;此外,针对不同装置催化剂的设计要求,提高沸石外表面、充分利用沸石与基质的相互作用等因素在大分子的催化裂解中也起着非常重要的作用。     

优化丙烯生成的催化裂解催化剂的特性及其性能评价

 针对由顺序和平行反应组成的催化裂解反应网络,在分子炼油水平上进行研究,优化丙烯生成的催化反应动力学（Optimized catalysis kinetics,简称 OCK）,为强化基质大孔的重油转化能力,提高活性中心可利用性和可接近性,深化裂解反应,优化催化剂成型效果,开发了 OCK 催化剂制备技术,研制出了新一代催化裂解（DCC）工艺专用催化剂 DMMC-1。与目前综合性能最好的 DCC 催化剂相比,DMMC-1具有大孔结构、高比表面积、高平衡活性等特点。实验室评价结果表明,采用 DMMC-1催化剂,使丙烯收率增加2.25百分点,丙烯选择性提高13.8%,汽油质量变好,重油裂化能力提高,焦炭选择性得到改善。     

高掺渣油比催化裂解催化剂RMMC-1的开发

为提高多产低碳烯烃催化剂应对装置掺炼渣油的能力,开发了新一代催化裂解催化剂RMMC-1。RMMC-1采用大孔结构（9～13 nm）的基质,改善催化剂孔分布,强化基质的炭捕集区来提高催化剂活性中心可接近性,增加对渣油等大分子烃的一次裂化。RMMC-1催化剂对渣油等重质油的催化裂解能力强,实现多产丙烯目的的同时,液态产品质量略有改善。     

最大程度提高FCC汽油辛烷值桶的催化手段

使流化催化裂化装置的汽油辛烷值桶得到最大程度的提高符合许多炼厂的经济利益。为达到这一目标,对催化剂中的沸石性质的要求是:颗粒的物理尺寸、沸石晶体的孔结构、及裂化活性中心的酸强度应满足一定的要求;基质的表面积和酸性裂化中心的强度则要求对沸石性能有适宜的补充作用。较大的沸石晶体的孔结构可减少扩散阻力,增加瓦斯油大分子与沸石的孔结构相接近的能力,从而增     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.     

多产柴油重油裂化助剂的研究开发

采用添加孔改进剂的方法。开发了具有适当的酸中心分布，稳定的中孔分布的多产柴油重油裂化助剂。该助剂对不同催化剂具有很好的适应性。固定流化床评价结果表明，在多产柴油催化剂MLC-500中加入助剂，可以在保证重油裂化能力和轻质油收率的同时，提高柴油产率。     

提高渣油掺炼率催化裂化催化剂的开发

在研制提高鲁宁管输油减压渣油掺炼率的重油催化裂化催化剂时，考察了大孔活性基质的制备方法以及分子筛活性组元的选择。研究结果表明，使用浅度酸化的方法可以增加基质中大孔所占比例；具有丰富二级孔的超稳分子筛可与活性基质相匹配，使催化剂具有梯度的孔分布。研制出的催化剂的小试评价结果表明，该催化剂对鲁宁管输减压渣油的质量掺人率为35％的重油具有很好的裂化作用，具有水热稳定性好、轻质油收率高、焦炭产率低等特点。     

LTAG工艺专用催化剂SLG-1的研发与应用

针对加氢催化裂化轻循环油（LCO）的性质特点,开发了具有丰富中孔结构和强B酸活性的高可接近性Y型分子筛,具有更高的开环裂化反应能力。在此基础上,匹配重油预裂化能力和容炭能力强的基质,开发了加氢LCO回炼专用催化裂化催化剂SLG-1。工业应用结果表明：液化气收率降低了1.58百分点,汽油收率增加了4.00百分点,总液体收率增加2.17百分点。     

新型孔结构重油催化裂化催化剂的制备及评价

针对目前裂化催化剂孔径小、贯通性不够理想的情况下,研究了在不改变催化剂组成的前提下,通过以聚苯乙烯颗粒为模板剂在催化剂基质中增加适量的、尺寸可控的大孔,以改善催化剂的孔结构,减小重油大分子在反应过程中的扩散阻力.最后将所得到的裂化催化剂用于大庆常压渣油的微反实验中.活性评价结果表明,在相同工艺条件下,大庆常压渣油在具有大孔的裂化催化剂上的转化率较不具有大孔的催化剂提高了10.8%.     

加工大庆减压渣油的DVR裂化催化剂的研究开发

加工大庆减压渣油的裂化催化剂DVR是以用专有技术改性后的超稳Y型分子筛为活性组分载于改性后的氧化铝制备的半合成载体制备而成,与普通的超稳分子筛相比,改性的分子筛相对结晶度提高了7个单位,总酸量增加了25％以上。改性后的载体,弱酸量增加了70％－108％,强酸量降低了10％－49％。微反评价结果表明,改性后载体的轻油微反活性提高了约2倍,重油转化率提高了24个百分点以上。与国内使用的MLC－500重油裂化催化剂相比,DVR催化剂重油转化率提高了0．8个百分点,焦炭产率减少了0．4个百分点,能够满足加工大庆减压渣油的需要。     

Y型分子筛/介孔氧化铝核壳结构复合物的制备及其在重油裂化中的应用

制备了核-壳结构Y型分子筛/介孔氧化铝复合物,所制备复合物具有Y型沸石分子筛核心和虫洞状介孔氧化铝壳层。以所制备复合物为活性组分的催化裂化催化剂具有大比表面、大孔体积以及良好的大分子酸性位可接近等物理结构特性,从而显示了优良的重油催化裂化性能。与以单纯Y型沸石为活性组分的催化剂相比,所制备催化剂重油转化率增加了2.73个百分点,重油产率和焦炭产率分别下降了2.23和1.28个百分点。     

新型重油催化裂化催化剂RCC-1的研究开发

A novel heavy oil catalytic cracking catalyst RCC-1 was developed by using the ultra-stable zeolite, which washydrothermally treated and modified through cleaning its pores to serve as the active component. The chemical compositionand physicochemical properties of RCC-1 catalyst were studied by XRF, BET, pore volume analysis, attrition indexanalysis, and particle size distribution determination methods, and its catalytic cracking performance was also evaluated bya microreactor for light oil cracking and the ACE device. The test results showed that the new type of heavy oil catalyticcracking catalyst RCC-1 had good physicochemical properties and heavy oil cracking ability, strong anti-metallic contaminationcapability, good product distribution, good coke selectivity and gasoline selectivity, and excellent reduction of gasolineolefin content characteristics.     

用于重油FCC的汽油降烯烃催化剂GOR-DQ的研究开发

通过催化裂化条件下降烯烃反应化学分析。进行了GOR-DQ催化剂设计。试验主要对载体和分子筛以及二者的匹配对催化剂重油裂化能力和产品降烯烃效果的影响进行了考察。对开发的催化剂中试样品进行了固定流化床评价。结果表明：应用大孔活性载体可以加强重油裂化能力；用适当比例的复合活性组分与载体匹配可以达到最佳效果，同时，催化剂的稀土含量也是调节性能的一个重要手段；催化剂重油裂化能力和裂化产品降烯烃效果都明显优于常规重油裂化催化剂，GOR-DQ催化剂已成功地进行了工业放大和工业应用。     

新型重油催化裂化催化剂HSC-1的研究开发

以高活性高稳定性的高稀土含量超稳改性分子筛为活性组元开发了新型重油催化裂化催化剂HSC-1,并利用XRF、BET、孔体积、磨损指数、粒度测定等对其化学组成及物化性能进行了分析,利用轻油微反及ACE对催化裂化性能进行了考察。结果表明,制备的催化剂HSC-1具有物化性能好、重油裂化能力及抗金属污染能力强、产物分布好、焦炭选择性及汽油选择性好,以及优异的降低汽油烯烃含量的特性。     

异丙苯裂化催化剂ASTRA-MB1积炭失活机理

通常催化剂的积炭失活由两种情况引起：活性位被覆盖和孔被堵塞。在热重分析仪上以异丙苯裂化反应为模型反应，采用CCAP（恒碳Arrhenius关系图）技术探讨了裂化催化剂SATRA-MB1的积炭失活机理，得到了反应速率常数和有效扩散系数随积炭量的变化规律。结果表明，当反应温度低于573K时，也的堵塞对催化剂的活性影响较大，当反应温度高于623K时，积炭主要发生在催化剂的外表面，其上的活性位被覆盖是造成催化剂失活的主要原因。理论上，通过降低催化剂粒径以增加其外表面的活性位数目，是提高催化剂利用率的有效途径。     

催化剂组成及性能对焦化蜡油催化裂化影响的研究

探讨了以减压瓦斯油掺炼部分焦化蜡油为进料时催化剂组成及性能对催化裂化产品分布等的影响。结果表明，对高氮含量的焦化蜡油，分子筛的用量及类型、载体的活性等都具有显著的影响。应根据装置加工的具体状况，选择适宜的活性组元及载体，避免汽油的过度裂解和高的生焦率。     

基质与分子筛的协同作用及重油分子裂化历程研究

在固定床反应器上,以磷酸改性的含氧化铝高岭土材料为基质,以ReUSY为分子筛组分,通过基质与分子筛分层填装以及部分机械混合的方式,考察不同装填顺序及混合程度对产品分布的影响,研究了催化裂化催化剂基质与分子筛之间的相互作用以及重油分子裂化反应历程。试验结果表明：基质对于重油大分子存在预裂化作用,重油分子首先与基质接触时,其转化率以及总液体收率均高于先经过分子筛体系时;分子筛与基质各自所具备的特点均无法有效促使重油分子转化,当二者相互混合、共同作用于重油裂化时,目的产物收率明显增多且氢的分配也更为合理,说明基质与分子筛表面活性位存在良好的协同关系;基质及分子筛表面发生的重油裂化反应以经典裂化机理为主,但存在质子裂化路径。