甲醇乙醇催化合成异丁醛的宏观动力学研究

在固定床微型反应器中测定了甲醇乙醇一步催化合成异丁醛的宏观动力学，实验反应温度为200℃～300℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3：1，体积空速为4h^-1，常压，实验采用自制V2O5催化剂。体系的宏观反应速率方程式为：（-rA）=0．385e-16650/8.314T，反应体系的活化能Ea=16．65kJ／mol，指前因子k0=0．385s^-1。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。     

醋酸甲酯合成的非均相反应动力学

以Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌反应器中测定了甲醇与醋酸反应体系在不同温度(323.15～348.15 K)和催化剂浓度(23～59 g/L)下的拟均相反应动力学实验。实验结果表明,甲醇与醋酸酯化反应合成醋酸甲酯的反应为二级可逆反应;根据实验数据拟合得到动力学参数,平衡常数为K=20.09exp(1 603/T),正逆反应速率常数分别为k+=1.463×104exp(-53 160/RT)、k-=1.124×105exp(-63 740/RT);正负反应活化能分别为53.16,63.74 kJ/mol;在实验范围内,随反应温度的升高,反应速率增大,反应温度和反应速率二者关系符合Arrhenius方程。     

催化合成氯代异丙烷反应动力学研究

研究了以盐酸和异丙醇为原料 ,氯化锌为催化剂合成氯代异丙烷的工艺条件 ,并对反应动力学过程进行了分析。结果表明 :反应在适宜工艺条件下 ,氯代异丙烷的收率为 81 .6%。本征动力学方程为 r =k[Zn Cl2 ]2 .8[HCl][(CH3 ) 2 CHOH],表观反应活化能为 72 .3 1 k J/ mol,催化剂活性组分可能为 [(Zn2 Cl5) -·(H3 O) + ],反应以 SN1和 SN2并存历程进行     

羰化-氢解法低温合成甲醇 Ⅴ.催化反应宏观动力学研究

采用磁传动搅拌反应器 ,对使用自制的铜铬氧化物甲醇合成催化剂的低压宏观反应动力学特性进行了实验研究。采用幂律法对实验数据进行处理 ,建立了催化剂的宏观反应动力学方程。在 35 3～ 393K温度范围内 ,催化反应的活化能为 6 7 0kJ/mol,这一数值与甲醇羰化制甲酸甲酯的活化能相近     

硫化Mo/CNT催化剂上甲醇与醋酸甲酯可逆吸附热的测定

本文采用相对保留体积测定了甲醇与醋酸甲酯在碳纳米管载体以及硫化的Mo/CNT催化剂上的可逆吸附热。在碳纳米管载体上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为16 0kJ/mol和34 1kJ/mol;在硫化的Mo/CNT催化剂上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为15 3kJ/mol和26 1kJ/mol。随温度升高醋酸甲酯的可逆吸附量比甲醇的可逆吸附量下降快,在反应条件下甲醇的可逆吸附量比醋酸甲酯的大8～10倍,甲醇在催化剂上吸附后进行反应,产物醋酸甲酯迅速脱附,从而有利于羰基化反应进行。     

在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学研究

使用环状模拟微型反应器,研究了在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学。涂层催化剂为Cu50/Zn50[Ce5],在消除内外扩散影响的条件下,在478~508K范围内进行甲醇水蒸气重整的实验;利用线性最小二乘法,由实验数据确定双速率动力学模型参数。甲醇重整反应速率常数为3.492×1011,活化能为99.937kJ/mol;甲醇分解反应速率常数为8.126×1011,活化能为121.571kJ/mol。F统计检验的结果表明,所得本征动力学模型适用于涂层催化剂。     

乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯催化反应动力学研究

采用以三氯化钌为主的催化体系,在高压釜中采用虹吸式涡轮搅拌器消除乙烯在气液两相中的传递因素对反应带来的影响,研究了以甲酸甲酯为原料,通过乙烯氢酯基化反应合成丙酸甲酯的催化反应动力学。探讨了该反应的机理,得到)(β-1)],反应速率常数k1=0 0668mol/(s·L),反应活化能CA/(1-1/β)][1-(CA/CA0反应的动力学数学模型为rp=[k1CM0E=81 363kJ/mol。     

乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究

对乙酰乙酸甲酯与去氢里哪醇反应合成假性紫罗兰酮体系的反应物热稳定性和反应温度行为进行研究 ,着重对 413 15～ 44 3 15K温区内假性紫罗兰酮同分异构体的初始生成速率进行动态化学研究 ,得到对应的Arrhenius反应活化能△H1=36 5 6 6kJ/mol、△H2 =2 2 1 0 7kJ/mol、△H3 =15 8 17kJ/mol;并确定了该反应体系以生成假性紫罗兰酮为目标产物的适宜反应温度控制在 44 3 15K左右。该结果对乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮的工业开发具有实用价值     

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅰ．本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ－３－１催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学，得到的动力学方程为：γＭ＝８．４２４５×１０１０ｅ－１２５４３６ＲＴｙＭ１．９８８ｙＤ－０．１３７ｙＷ０．１３６（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可园整为：γＭ＝５．５０×１０１０ｅ－１２２８６７ＲＴｙ２Ｍ（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该催化剂是化工部西南化工研究院开发的气相法甲醇脱水制取二甲醚催化剂，已在广东中山精细化工厂投入工业使用。     

Cu-Ni/ZrSiO催化剂的制备及其对CO_2和CH_3OH合成DMC的反应性能

采用表面反应改性法制备了ZrO2 SiO2 (ZrSiO)复合载体 ,以等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu Ni及Cu Ni K2 O催化剂。用IR、TPSR MS和MRS 90 1微反技术考察了CO2 和CH3OH在催化剂上的化学吸附和反应性能。结果表明 ,CO2 在金属位 (M )和Lewis酸位Zrn + 的协同作用下形成卧式吸附态M CO O→Zrn + ,CH3OH在Zrn + 和Zr O 两类中心的协同作用下形成解离吸附态Zr OCH3 和Zr OH ;在适宜的反应条件 (温度 140℃、压力 0 6MPa、空速 144 0h 1、n(CH3OH) /n(CO2 ) =2下 ,反应的总碳转化率可达 8% ,生成DMC的选择性大于 87% ;适量引入助剂K2 O可明显提高DMC的收率     

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅱ．宏观动力学与催化剂粒内效率因子

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程为：γＭ＝１．８３９２×１０６ｅ－７７６５５ＲＴｙＭ１．２２ｙＤ－０．０４ｙＷ０．０８（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可简化为：γＭ＝４．７０７９×１０５ｅ－７２１５７ＲＴｙＭ（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）提出了ＣＭ－３－１催化剂粒内效率因子的简化计算模型，简化模型算得的效率因子的计算值与实验值吻合。     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

天然气－H_2O－CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究 Ⅰ．反应条件对合成气组

用新研制的具有高抗结炭性能的负载型镍催化剂ＳＹＭ－１，模拟工业用变温固定床，进行了ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２体系制取合成甲醇用合成气的实验。结果表明，该催化剂对ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２反应具有良好的催化活性，能够制得工业合成甲醇用的合成气。甲烷的转化率和产物ＣＯ含量随温度升高而增加，随压力增大而下降。其较佳的反应条件为：反应温度９００℃；压力０．１～０．７ＭＰａ，甲烷空速５００～１５００ｈ－１；原料配比ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：ＣＯ２＝１：（１．１～１．５）：０．３。     

低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应的热力学分析

利用Gaussian 03量子化学计算软件,采用密度泛函法对低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应进行了热力学分析。计算结果表明,硫酸单甲酯在298.15 K时的气相标准摩尔生成焓和标准生成吉布斯自由能分别为-706.36 kJ/mol和-592.94 kJ/mol;得到硫酸单甲酯的定压摩尔热容与温度的关系式Cp=0.000 1T2+0.247 2T+43.984;推测出硫酸单甲酯主要是按反应途径CH4+SO3+H2SO4→CH3OSO3H+SO2+H2O生成,副产物CO2主要是按反应途径CH4+4SO3→CO2+4SO2+2H2O生成;反应中生成的水与发烟硫酸溶液中的SO3反应生成硫酸,防止了硫酸单甲酯的水解。     

三相搅拌釜反应器中二氧化碳加氢合成二甲醚

在反应温度 2 3 0～ 2 80℃、压力 2～ 5MPa下 ,采用V(CO2 ) /V(H2 ) =1 :3与 1 :4的原料气 ,以液态医用石蜡为惰性液相介质 ,使用C3 0 2铜基催化剂和CM 3 1改性分子筛组成复合催化剂 ,在搅拌釜反应器中研究CO2 加H2 合成二甲醚 (DME) ,得到不同反应条件下的CO2 转化率、二甲醚与甲醇的选择性。结果表明两种催化剂的配比对反应结果有影响 ,CM 3 1催化剂用量多时 ,反应转化率提高 ,二甲醚选择性提高。     

铁系亚胺基配合物催化乙烯齐聚表观动力学

考察了4种具有电子效应差异的铁系亚胺基配合物2,6-二[(2-甲基-4-甲氧基-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-二[(2,4-二甲基-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-二[(2-甲基苯胺)乙基]吡啶二氯化铁和2,6-二[(2-甲基-4-溴-苯胺)乙基]吡啶二氯化铁,在不同反应温度、乙烯压力和催化剂用量下乙烯齐聚的表观动力学行为。在20～50℃、0 3～1 0MPa条件下,这4种配合物所制备催化剂的反应速率随反应温度升高、乙烯压力增大而提高,而随着催化剂浓度的增大,反应速率反而降低。利用简化的表观动力学方程,求出了催化剂的表观活化能和表观速率方程。