吡啶-2-羧酸钴催化羰化合成碳酸二甲酯

进行了吡啶－２－羧酸钴配合物催化液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究。试验结果表明,在催化剂浓度０１１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎ,Ｎ－二甲基乙酰胺助剂浓度０８０ｍｏｌ／Ｌ、１２０～１３０℃、ｎ（ＣＯ）∶ｎ（Ｏ２）为２∶１、反应时间８ｈ的反应条件下甲醇转化率为１０３％,选择性达９９％以上。腐蚀测定表明,钴配合物体系对Ｑ２３５－Ａ钢的年腐蚀率仅为０１７ｍｍ／ａ,远小于氯化亚铜体系     

氯化钴/希夫碱新型催化体系催化双羰化反应的研究

研究了氯化钴与不同的希夫碱所组成的新型催化体系对氯苄及其衍生物的双羰化反应的催化性能。结果表明,氯化钴/吡啶-2-羧酸钾的催化活性最佳,而且不同取代基团的氯苄衍生物的双羰化反应活性不一样。同时,首次引入了溶剂极性经验参数ET(30)来更为全面地衡量溶剂的性质对该反应活性的影响关系。在氯化钴/吡啶-2-羧酸钾的催化下,以1,4-二氧六环和水为混合溶剂时,氯苄进行催化双羰化反应生成苯丙酮酸,产率达70.1%,选择性达98.3%。并就该催化体系在实验条件下生成的催化活性物种进行了初步探讨。对氯化钴/吡啶-2-羧酸钾催化体系的回收套用的研究结果表明,一批次催化剂可以有效地催化双羰化反应4次,催化剂总转换数可达171。     

新型钴配合物催化氯苄双羰化反应的研究

研究了新型氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾(KPzca)双羰化催化体系,探讨了吡嗪-2-羧酸钾用量对反应的影响;实验表明当反应条件为氯化钴0.03mol/l,吡嗪-2-羧酸钾0.156mol/l,n(氢氧化钙)/n(氯苄)=2.7,V(二氧六环)/V(水)=5/1,反应温度343 K,CO压力2.0 MPa,反应时间10 h,对应的β-苄基-α-苯丙酮酸(BPPA)产率77.3%,双羰化选择性99.6%.该催化体系有效抑制了单羰化反应,双羰化反应的选择性和氯苄转化率都较高.用红外光谱对产品的结构进行了表征.     

烯烃羰化合成羧酸(酯)和醇

介绍了烯烃催化羰化原理、反应历程以及对催化剂的要求和反应条件,依据空间效应和电子授受原理阐述了不同烯烃羰化和双羰化的难易程度和产物分布,文中指出选用高活性、高选择性的催化剂有可能在温和条件下合成系列的有机羧酸(酯)和醇,从而为精细石油化工合成开拓新途径。     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究

总结了静态条件下四人相氧化羰化合成碳酸二甲酯以及产品分离的研究工艺。讨论了反应温度、原料气量、一氧化碳与氧摩尔比以及催化剂用量对一氧化碳和甲醇转化率以及碳酸二甲酯选择性的影响。所得碳酸二甲酯纯度可达９５％以上。     

膦氮双齿配体/钴催化的相转移氯苄羰化合成苯乙酸

考察了二苯基氨基吡啶膦／Ｃｏ２（ＣＯ）８配合物对相转移催化氯苄羰化合成苯乙酸的催化活性，找出了较佳的反应工艺条件。在反应温度７０℃，ＣＯ压力０．１ＭＰａ，以苄基三甲基氯化铵为相转移剂（ＰＴＣ）时，氯苄的转化率可达９７％，苯乙酸的选择性达９４％。通过动力学研究，测得反应表观活化能为１８．６ｋＪ／ｍｏｌ     

气相甲醇直接氧化羰化合成DMC的研究I．微波法分子筛Cu基催化剂的制备

考察了气相甲醇直接合成碳酸二甲酯过程的催化剂活性组分、铜盐、载体及微波处理时间对DMC时空产率、选择性的影响，结果表明，混合使用二价铜与一价铜可以获得较高的时空产率，CuCl2是较好的前驱物，以NaY为载体制备的催化剂具有较好的氧化羰化活性，较优的微波处理时间是30～40min。     

甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究

对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯 ( DMC)负载型铜基催化剂进行了活性评价 ,并以 X射线衍射和光电子能谱对催化剂反应前后的物相进行分析鉴定。结果表明 ,催化剂反应前 ,主要物相为 Cu2 O、Cu0、Cu Cl2 · 3Cu( OH) 2 ,反应后 ,主要物相为 Cu O、Cu2 O、Cu Cl2 · 3Cu( OH) 2 。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成 DMC反应的催化活性位是 Cu O和 Cu2 O,反应是基于 Cu2 +和 Cu+的氧化还原催化循环     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

论述了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究和开发现状,特别是对Cu、Pd两种催化剂及Cu(I)、Cu(II)在不同载体和促进剂作用下的催化机理与催化性能进行了综合分析。     

DMC羰基化合成呋喃唑酮工艺路线的研究

通过建立合理的碳酸二甲酯（简称DMC）羰基化合合成呋喃唑酮工艺流程，研究了羰基化剂、催化剂、反应配比、催化剂用量、反应时间及反应蒸馏等对过程的影响，从而得到了较优的羰基化合成反应条件。研究结果表明：DMC羰基化合成呋喃唑酮路线可行，在最优反应条件下，收率在82%。     

甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学探讨

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯的热力学数据△Hf0、△Gf0和热容Cp。对甲醇氧化羰基化合成DMC的过程进行了热力学分析。着重计算了合成反应的平衡常数和平衡转化率。讨论了合成反应的最佳条件,以及避免各种副反应发生的可能性,为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程的设计和催化剂的研究提供了热力学数据。     

碳纳米管的制备及其用于甲醇气相羰基化催化性能

实验发现采用LaFeO3 催化剂乙炔在氢气与氮气气氛中裂解产物完全不同。在反应温度 973K ,氮气气氛下 ,乙炔在催化剂上裂解为碳纳米管 ,平均管径为 30nm ,管径比较均匀 ;在氢气气氛中乙炔主要在热电偶上裂解为碳纤维 ,直径平均为 6 0 0nm左右。采用碳纳米管作催化载体制备的硫化Mo/CNT催化剂 ,比相同条件下碳纤维作载体制得的Mo/CT催化剂甲醇气相羰基化活性高 2～ 3倍 ;在反应温度 5 73K、空速 96 0 0L/kg/h时 ,醋酸甲酯选择性为 76 2 %,此时TOF值最大达到 1 74mol醋酸 /molMo/h。对硫化的Mo/CNT催化剂的TEM图观察发现 ,催化剂颗粒负载在碳纳米管外壁上 ,催化剂颗粒直径平均 10nm。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

甲醇氧化羰化合成DMC铜系催化剂的研究

用ＣｕＣｌ２或ＣｕＣｌ作催化剂，ＣＨ３ＯＨ、Ｏ２、ＣＯ为原料，合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）。研究了催化剂及其用量、氧气浓度、反应压力以及含氮助剂对反应的影响。结果表明，当ＣｕＣｌ２量达到０．１ｇ／ｍｌ甲醇，ＣｕＣｌ量达到０．０４ｇ／ｍｌ甲醇后，增加催化剂对ＤＭＣ的生成速度影响不大；一次性加入氧气浓度超过１０％的原料气，ＤＭＣ的生成速率下降；ＤＭＣ的生成速度随系统总压力升高而加快；加入有机含氮助剂可使反应速度加快，同时可提高ＤＭＣ的选择性。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用