固相反应条件对磷酸铁锂电化学性能的影响

以碳酸锂(Li₂CO₃)为锂源, 磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为磷源, 草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)为铁源, 柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为碳源, 采用固相反应法制备橄榄石晶型磷酸铁锂。利用X射线衍射仪, 扫描电子显微镜, 能谱仪, 比表面积分析仪和电化学测试等设备和方法对磷酸铁锂材料的物相组成、结构、形貌和电化学性能进行表征, 研究煅烧温度和保温时间对磷酸铁锂电化学性能的影响, 并通过添加碳对试样进行包覆改性。结果表明, 在煅烧温度为700℃, 保温时间为12 h条件下制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能良好, 碳包覆能有效改善电极材料的性能。包覆碳后的磷酸铁锂电极材料在0.2C充电电流密度下首次放电比容量可达319.2 mAh·g-1; 在1C充电电流密度下循环100次后, 放电比容量保持在168.1 mAh·g-1。     

废旧磷酸铁锂正极材料异晶型硫酸盐机械化学活化水浸提锂研究

采用机械化学活化水浸工艺对废旧磷酸铁锂正极材料中的金属锂进行回收,研究了共研磨试剂与废旧磷酸铁锂正极材料物质的量之比、球磨转速、球磨时间对金属锂浸出率的影响。在四种异晶型硫酸盐共研磨试剂与废旧磷酸铁锂正极材料物质的量之比为3∶1,球磨转速为400 r/min,球磨时间为4 h的条件下,共研磨试剂Na₂S₂O₃、Na₂SO₃、Na₂SO₄和Na₂S₂O₈的锂浸出率分别为42.7%、30.8%、58.3%和99.3%。以Na₂S₂O₈作为共研磨试剂进行机械化学活化水浸回收锂时,具有较高的锂浸出率。滤液中的锂通过饱和碳酸钠溶液进行沉淀分离与提纯,得到的回收产物为Li₂CO₃,纯度可达98.5%。该方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料中有价金属锂的高效回收。     

废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术研究进展

综合考虑能源危机、环境问题、锂资源对锂电池行业发展的约束性，废旧锂电池回收是一项十分必要且有意义的工作。本文综述了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括化学沉淀法、选择性浸出法、机械化学法、电化学提锂法等有价元素提取技术，以及固相修复再生、水热修复再生、电化学修复再生等修复再生技术，并指出不同回收利用方法的优势与不足；针对现阶段废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用存在的问题提出展望，为后续开展废旧磷酸铁锂电池回收利用的相关研究及工业应用提供参考。     

冷冻干燥法制备高性能电池级正极材料磷酸铁锂

以LiOH·H_2O为Li源,FeNO_3·9H_2O为Fe源,NH_4H_2PO_4提供磷酸根,柠檬酸作为碳源和螯合剂进行配料,采用简单的制备工艺冷冻干燥法合成了电池级正极材料磷酸铁锂粉末。通过XRD物相表征、电池充放电和循环伏安等测试手段探究了烧结工艺对碳包覆磷酸铁锂(LiFePO_4/C)正极材料的结晶性及电化学性能的影响。结果表明,煅烧温度为750℃时获得的正极材料LiFePO_4/C电化学性能表现最好,在不同电流密度下0.1C、0.2C、1C、2C和5C的放电比容量分别为150.5、142.2、128.1、117.8和105.4 mAh/g。     

废旧磷酸铁锂正极材料氯化焙烧回收锂

针对目前废旧磷酸铁锂处理工艺存在耗能高、污染大等问题,探索了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料氯化焙烧工艺。焙烧过程中,以NH₄Cl作为氯化剂,实现锂和部分金属物相转型,形成可溶性的氯化盐。探究NH₄Cl用量、焙烧温度、焙烧时间、气氛条件等对氯化过程的影响。试验结果表明,废旧磷酸铁锂正极材料经氯化焙烧转型,可实现Fe、Al在氧化性气氛中转化为Fe₂O₃、FeOCl和AlPO₄等难溶物,在水浸过程中原料中的不溶性杂质和难溶的Fe、Al化合物进入渣相,Li部分转化为可溶性物质,从而选择性浸出至溶液。本方案能够选择性从废旧磷酸铁锂电池中提取最有价值的金属锂,实现资源的回收、高效利用。     

磷酸铁锂正极废料选择性提锂制备电池级碳酸锂

废旧磷酸铁锂电池回收对减少环境污染与缓解锂资源压力有重要意义。传统废旧磷酸铁锂电池回收存在锂回收率低、废水处理成本高的问题。通过借鉴Li-Fe-P-H₂O系E-pH图及磷酸铁锂电池充放电脱嵌锂的过程,提出采用“过氧化氢+硫酸”体系选择性回收锂。经XRD、SEM检测,提锂后橄榄石型的FePO₄结构与原始LiFePO₄相结构保持一致,微观形貌的变化也很小。优化条件下,Li浸出率达98%以上,同时Fe、P的浸出率在0.1%以下。得到的锂浸出液经净化后成功制备出电池级的碳酸锂。     

以金属铁粉为原料磷酸铁锂的制备和性能研究

以1~3μm金属铁粉和磷酸二氢锂为原料,采用高温固相法合成了无碳磷酸铁锂。通过X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)和电化学测试等方法对合成的磷酸铁锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征。研究结果表明,采用1~3μm的金属铁粉和磷酸二氢锂为原料,高温固相法合成了具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂材料,粉末近似球形,振实密度较高,一次颗粒200~300 nm。600℃合成的磷酸铁锂存在杂质相,650~750℃下合成的磷酸铁锂具有完整的橄榄石晶体结构,产物为纯相。无碳的磷酸铁锂呈浅灰色,600~750℃下合成的磷酸铁锂材料0.1C充放电存在平台,显示两相充放电特性,比容量均在100 mAh·g-1左右,且极化较大。用蔗糖对其进行包覆改性得到碳包磷酸铁锂,其颜色呈黑色,改性后的磷酸铁锂电化学性能有了较大的提高,0.1C比容量达到了154 mAh·g-1,充电平台和放电平台之间的极化明显降低,具有较好的循环稳定性。     

减压过滤除碳方式对碳包覆磷酸铁锂中铁含量测定结果的影响

碳的存在影响碳包覆磷酸铁锂(LiFePO₄/C)试样的溶解,采用减压过滤方式除碳有利于LiFePO₄/C试样中铁含量的测定。为确定该除碳方式对试样中铁含量测定结果有无影响,实验采用盐酸在160 ℃下溶解试样10 min、减压过滤除碳、重铬酸钾氧化和三氯化钛还原滴定法测定材料中的Fe含量。采用X射线衍射光谱(XRD)表征,发现滤渣碳与无定形碳的XRD图谱极为相似,图谱没有磷酸铁锂的特征衍射峰,表明滤渣碳中不存在显著含量的磷酸铁锂;此外,采用滴定法测定的LiFePO₄/C中铁含量扣除红外碳硫仪测定的碳含量后,得到的LiFePO₄中铁含量与其理论含量相近;而且对碳渣洗涤液中的铁含量采用ICP-AES法分析,均显示未检出,进一步证明减压过滤除碳操作没有造成磷酸铁锂损失。对3个LiFePO₄/C实际样品中铁含量进行分析,结果的相对标准偏差均不大于0.06%;对减压过滤除碳后的溶液采用滴定法与ICP-AES法进行分析,测定结果的相对误差小于0.50%。由于ICP-AES法对高含量组分测试结果的稳定性相对较差,因此实验方法更适合规模化生产LiFePO₄/C中铁含量的测定。     

溶液燃烧合成法制备钒酸锂及其电化学性能

以硝酸铵、偏钒酸铵、硝酸锂、葡萄糖、柠檬酸、甘氨酸为原料,采用溶液燃烧合成法成功制备了锂离子电池正极材料LiVO₃粉末,探究了煅烧温度和煅烧时间对LiVO₃制备的影响,并将制备得到的LiVO₃粉末作为活性物质进行电池组装,进一步探究了其作为锂离子电池正极材料时的电化学性能。结果表明：400℃煅烧1 h时制备的LiVO₃粉末具有最佳的电化学性能,0.1 A/g的充放电速率下,电池首次放电比容量为244.3 mAh/g,经过50次循环后放电比容量为193.6 mAh/g。     

退役磷酸铁锂正极材料提锂渣资源化回收工艺

目前退役磷酸铁锂正极材料的回收主要是通过选择性浸出回收锂,已实现工业化运行。然而,退役磷酸铁锂正极材料中锂回收后残留的磷铁渣尚未出现有效的处理方法,亟待解决。提出一种盐协助碳热还原—水浸分离法,先通过K2CO3和碳热还原共同作用将FePO4转化为Fe和磷钾化合物,再通过水浸方式将铁和磷分离。系统研究了碳热还原条件对铁磷分离效果的影响。结果表明,在焙烧温度900 ℃、焙烧保温时间4.0 h、K2CO3与磷铁渣质量比0.7、碳粉与磷铁渣质量比0.3的条件下,焙烧产物经常温水浸分离,Fe的回收率为99.3%,水浸固体产物经磁选分离可得到Fe含量为95.2%的产物,实现了磷铁渣中铁与磷的高效分离。本工艺具有不使用强酸、回收过程简单、磷铁渣利用率高等优点,具有工业应用潜力。     

纯氢热还原法Fe~(3+)源制备橄榄石型LiFexMg_(1-x)PO_4

本文介绍了纯氢热还原法分别用不同三价铁源在650℃下煅烧,同时采用自制电解槽电解产生的H2气为还原气氛合成了橄榄石型LiFexMg1-xPO4/C正极材料,采用X射线衍射光谱法(XRD),扫描电子显微镜法(SEM)和电化学手段对目标材料进行了结构表征和性能测试,并对比了两种方法所制备样品的物理性能和电化学性能。结果表明,纯氢气所制备包覆碳样品的离子导电率和电子导电率更低,比容量较高。并通过电化学阻抗谱对比了LiFePO4和LiFexMg1-xPO4/C的电化学过程。     

共沉淀法制备磷酸铁锂的热处理过程研究

以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料,通过共沉淀法合成磷酸铁锂前驱体,再经过焙烧得到高倍率性能磷酸铁锂复合材料(LiFePO_4/C)。研究了前驱体焙烧过程中温度对样品形貌及电化学性能的影响。结果表明:产出物相为磷酸铁锂,颗粒呈现较好的球形形貌,750℃煅烧得到的样品显示出最高的电化学性能,电导率为5.10S/m,振实密度为1.19g/cm~3,在0.1C倍率下首次放电比容量达到145.8mAh/g,内阻为139.64Ω,循环伏安曲线上下对称,有很好的循环可逆性。     

新型高镍无钴正极材料LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2的合成研究

采用固相烧结工艺合成了层状高镍无钴正极材料LiNi_0.94Mn_0.04Al_0.02O₂(NMA),并研究了不同烧结温度对NMA正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度过低时,NMA正极材料的结晶度偏低,并在表面形成残锂。烧结温度过高则会导致层状结构变差和电极表面有害副反应增多。在最佳烧结温度750℃下合成的NMA-750材料具有良好的颗粒形貌、最少的锂镍混排和最完整的层状结构,同时具有最佳的电化学性能：首圈放电比容量(3.0～4.5 V,1 C)为199.5 mA·h/g,循环100圈后容量保持率可达79.04%;在5 C下仍具有147.6 mA·h/g的放电比容量,倍率性能优良。     

退役动力电池中磷酸铁锂的回收再生研究进展

随着新能源汽车产业的持续发展,动力电池将会逐步达到寿命周期而退役,首先退役的主要是早期投入市场的磷酸铁锂电池。对磷酸铁锂正极材料的回收可分为资源化回收和再生回收两种,围绕这两个方向科学家开展了大量的研究。本文首先对Li,Fe的资源化回收进行总结,从回收体系对回收效率影响的角度对文献进行分析,并指出了资源化回收存在的不足。研究显示,磷酸铁锂晶体结构十分稳定,通过简单热处理即能修复其失效结构。因此,本文对磷酸铁锂材料的修复再生技术研究进展进行了详细总结,主要从直接再生、补锂再生、提纯得到磷酸铁后再生等方面进行分析,介绍了各项技术的最新研究进展。此外,本文还介绍了一些新型回收技术,如无毒无害溶剂的使用、混合正极的选择性剥离、生物回收技术等。通过以上对磷酸铁锂材料回收和再生研究进展的系统总结,对退役磷酸铁锂电池回收的未来发展方向做出展望。     

焙烧水浸法从废旧三元正极材料中选择性提锂

针对废旧三元正极材料回收过程中工艺流程长、酸碱消耗高、锂直收率低、回收成本较高等问题,提出了助剂焙烧常温水浸联合新工艺,选择性提取废旧三元正极粉料中的锂,实现锂与其他金属(镍、钴、锰)的高效分离。新工艺以试剂A(无机酸)、试剂B(无机酸盐)为助剂,通过低温煅烧转化与常温水浸技术,提高废旧三元正极材料中锂的直收率,研究了煅烧温度、助剂与正极材料质量比、浸出液固比等条件对金属浸出率的影响。结果表明,在煅烧温度600℃、助剂A添加量为正极材料质量的50%、助剂B添加量为正极材料质量的5%、煅烧时间2h、水浸液固比3mL/g的条件下,Li浸出率达95%以上,浸出液中Li+浓度21g/L以上,其他金属(Ni、Co、Mn)含量均小于1mg/L。     

碳包覆磷酸铁锂的合成及电化学性能研究

以模拟三氯化铁蚀刻废液为铁源,采用碳热还原法合成锂离子电池LiFePO4/C正极材料。利用XRD、SEM和电化学性能测试对制得材料的结构、微观形貌及电化学性能进行分析,考察烧结温度、烧结时间、锂源、碳源对材料电化学性能的影响。结果表明,以氢氧化锂为锂源,葡萄糖为碳源在650℃煅烧6h制得的材料有较好的电性能。     

溶胶凝胶法合成811正极材料及电化学性能

采用溶胶凝胶法合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。探究不同的锂配比、不同的烧结温度对正极材料的形貌和电化学性能的影响。电化学性能测试结果表明:当锂过量13%,烧结温度为800 ℃时电化学性能较优,其首次放电比容量达179.89 mAh/g,0.2 C循环20次后容量保持率为94.72%,且此时材料的电极极化程度最小,晶体结构最稳定,循环可逆性也最好。XRD、TEM的分析结果说明:LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料具有较好的结晶性,且有良好的a-NaFeO₂层状结构,做出的材料形貌为不规则块状。      

废旧磷酸铁锂电池钠盐焙烧提锂工艺

废旧锂离子电池的无害化处理和资源化回收是保护环境、节约资源、促进循环经济发展的必然选择。提出了一种钠盐焙烧—常温水浸工艺,用于从废旧磷酸铁锂电池中回收锂。系统研究了硫酸钠添加量、焙烧温度、焙烧时间等对锂选择性浸出的影响,并对焙烧产物进行了XRD和SEM表征。结果表明,在硫酸钠与磷酸铁锂正极粉质量比为1.6、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2.0 h、水浸时间15 min的条件下,锂的浸出率达到96.81%,回收得到的硫酸锂产品纯度达到97.36%。与传统方法相比,该工艺具有不使用强酸、高效锂铁分离、回收过程简便等优势,具备广泛的工业应用前景。     

废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术的研究进展

随着新能源汽车的迅猛发展,磷酸铁锂动力电池退役后将产生大量的废旧电池,若不及时处理将会污染环境和浪费金属资源。介绍了近几年来废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术进展,包括湿法回收有价金属、废旧磷酸铁锂修复再生和分解再合成磷酸铁锂等,并指出不同回收方法的优势与不足。最后展望了未来废旧磷酸铁锂电池回收技术的发展方向。     

还原焙烧分步浸出工艺从废旧锂离子电池中回收有价金属

以废旧三元正极材料作为原料,提出了还原焙烧与氨基磺酸浸出相结合的工艺,提高锂的回收效率,同时实现组分的分步分离回收。在焙烧温度650℃、碳用量10%、还原焙烧时间90 min条件下,三元正极材料被还原为Li₂CO₃、NiO、MnO、Ni、Co的混合物,还原焙烧产物分步浸出,水浸回收锂,酸浸回收镍、钴、锰。采用氨基磺酸浸出水浸渣,最佳酸浸条件：氨基磺酸浓度0.75 mol/L、浸出温度60℃、固液比28 g/L、浸出时间40 min,此条件下镍、钴、锰的浸出率分别可以达到98.77%、98.71%、98.45%。