煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。     

催化裂化油浆结垢机理及结垢行为研究

采用能谱分析方法确定催化裂化油浆结垢物质为无机垢和有机垢的混合物。随着反应温度和反应时间的增加,油浆反应产物中的沥青质及甲苯不溶物含量呈明显上升趋势,表明体系的结垢趋势及结垢程度均不断增加。当反应温度为390~410℃、反应时间为6 h时,沥青质及甲苯不溶物的含量上升最快,这是由于此温度区间内结垢倾向加剧、黏性增加、油浆浓缩、生焦性能增强,使得油浆结垢速度最快、结垢量最大。反应压力的变化对以固-液相反应为主的生垢反应影响不明显。结合实验室考察结果,绘制了催化油浆安全加工的操作域,在操作域内催化油浆的结焦倾向很低,不会影响装置正常运转。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素组成、红外光谱、热重和1 H-NMR等分析,考察了温度、氢初压、供氢溶剂加入量、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明:当反应温度高于430℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在反应温度430℃、供氢溶剂四氢萘与反应物质量比2.0、氢初压4.0MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的分布比例为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占反应物的50%时,沥青质反应的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的分布比例降幅小于5%。     

延迟焦化加热炉辐射进料结焦性能的研究

通过对不同循环比延迟焦化辐射进料性质分析和不同循环比辐射进料的热稳定性试验，得出了增加循环比可以降低辐射进料中的沥青质含量，提高辐射进料的芳烃与沥青质比，减缓加热炉管结焦的结论。向辐射进料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油不仅可以提高辐射进料的沥青质含量和芳烃与沥青质比，而且可以提高辐射进料的临界分解温度，抑制沥青质和甲苯不溶物的生成，缩短辐射进料分解后在低温高压炉管范围内的流动距离和停留时间，有利于进一步减轻焦化炉管的结焦。     

胜利减压渣油胶质热反应生焦特性的研究

以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶质为原料，通过其热反应行为的考察，表明在本反应条件下，饱和分不转化成沥青质和甲苯不溶物；仅有少量芳香分转化成沥青质和甲苯不溶物；在热反应中沥青质和甲苯不溶物的生成主要来自胶质的缩合反应。还比较了饱和分、芳香分和胶质的裂解与缩合性能。研究表明，纯胶质的热反庆体系，其胶溶沥青质的能力很强；原生胶质经热反应后所生成的次生胶质和次生沥青质与减压渣油中的原生胶质和原生沥青     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质研究及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素、红外、热重和1H-NMR等分析,考察了温度、溶油质量比、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度（T） 大于 430 ℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在T = 430 ℃、m（S）/m（O）= 2.0 、PH2O= 4.0 MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的质量分数为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占总物料的50%时,体系中沥青质的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的质量分数降幅小于5%。     

可调循环比延迟焦化分馏塔底油结焦倾向评价

在重油热加工性能评价装置上,以取自某厂延迟焦化装置的减压渣油、焦化辐射段进料、循环油以及经蒸馏切割得到的大于450℃重循环油为原料,对延迟焦化装置的结焦倾向进行评价实验。该装置采用中石化洛阳工程有限公司开发的可调循环比延迟焦化工艺技术,以甲苯不溶物的生成量来表征油品的结焦倾向,考察反应温度及反应时间对油品中甲苯不溶物生成量的影响,得到了4种重油在360℃下的临界结焦曲线,以及循环油在360℃和380℃下的临界结焦曲线。分析了油品性质对结焦倾向的影响。实验表明:结焦倾向与油品性质有关,在相同条件下,采用可调节循环比的延迟焦化工艺技术能减少焦化分馏塔底的结焦,从而可延长延迟焦化装置的运行周期。     

克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中钙化合物分布与存在形态的研究

 采用溶剂抽提方法考察了克拉玛依减压渣油以及其在分散型催化剂作用下临氢热反应产物中钙化合物的分布。采用FT-IR、GC-MS、XPS、XRD等手段考察了克拉玛依减压渣油及其临氢热反应产物中钙化合物的存在形态。结果表明，克拉玛依减压渣油中钙化合物主要分布在丙酮不溶物和正戊烷沥青质中，且在丙酮可溶物中的含量很低；在分散型催化剂作用下，随着临氢热反应苛刻度的增加，丙酮不溶物和沥青质中钙的含量逐渐降低，而甲苯不溶物中钙的含量逐渐增加。在克拉玛依减压渣油及其临氢热反应减压尾油中钙化合物主要以石油酸钙的形式存在，低温灰化后的甲苯不溶物中钙化合物主要以硫酸钙的形式存在。     

连续测定重质油中甲苯不溶物和沥青质的方法

基于重质油组成复杂以及分析它的甲苯不溶物和沥青质比较麻烦而且耗时多,结合标准GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012提出一种连续测定重质油品中甲苯不溶物和沥青质的方法——TQ法。通过对FCC油浆、减压渣油和热高分油的实验数据比较,探索出测定甲苯不溶物和沥青质更加快速、实用的方法。该方法用于对重质油的甲苯不溶物和沥青质含量的测定,具有数据准确、重复性好、能较快地得到实验数据。     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物的分布

以中东常压渣油为原料,考察其悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物的分布情况。在反应温度450℃、反应时间1h、氢初压6MPa的条件下,采用不同催化剂对中东常压渣油进行悬浮床加氢裂化反应,反应产物进行常减压蒸馏,分为IBP～180℃（汽油馏分）、180～360℃（柴油馏分）、360～500℃（蜡油馏分）和>500℃（尾油）,然后测定各馏分和尾油中酸性含氧化合物的含量;采用柱色谱法对蜡油馏分进行三组分分离和对尾油进行四组分分离,并测定各组分中酸性含氧化合物的含量。结果表明,中东常压渣油悬浮床加氢裂化产物中酸性含氧化合物主要分布在蜡油馏分中,其次是分布在尾油中;蜡油馏分中的酸性含氧化合物主要集中在芳香分中,尾油中的酸性含氧化合物主要分布在胶质中。     

EFFECTS OF ASPHALTENE PRECIPITATION AND REPRECIPTION ON THE METAL-CONTAINING COMPOUNDS IN HEAVY RESIDUA

Boscan vacuum residuum (VR) has been separated into isooctane insoluble asphaltenes and isooctane soluble maltenes. The asphaltenes were dissolved in a minimum of toluene and were further separated by two additional reprecipitations using isooctane as the precipitating solvent. We examined the fractions, including the recovered isooctane soluble material, by size exclusion chromatography (SEC) with inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy to determine the effects, if any, the reprecipitations have on the size distribution of the metal-containing compounds.

The asphaltene fractions show little change in size upon reprecipitation, but removal of a small amount of the metal components does occur. The first reprecipitation produces isooctane soluble material which is very similar in size to the original maltene fraction. However, the second reprecipitation removes small amounts of material in the size range of the asphaltenes. When the amounts were weight balanced, the resulting separation did little to effect the overall maltene and asphaltene size profiles.     

基于超临界流体萃取的悬浮床加氢尾油的分离与评价

 用超临界流体萃取分馏(SFEF)装置将克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油（KMHR）分离为8个窄馏分和萃余残渣。测定并计算了馏出油的残炭及杂质脱除率，考察了窄馏分SARA族组成、残炭、密度、硫、氮、金属及平均结构参数等的递变规律，预测了窄馏分的裂化性能，并用XRD表征了甲苯不溶物的存在形态。结果表明，超临界流体萃取可以脱除尾油中全部沥青质及甲苯不溶物，质量分数99.5％以上的金属和70.4％以上的残炭富集到萃余残渣中。馏出油符合催化裂化或加氢裂化进料要求并具有优良的裂化性能。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分（CTAR）为原料进行了悬浮床加氢实验,通过1H-NMR、XRD、IR、元素分析及分子量测定手段对生焦前驱体（HI）进行了分析,以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦碳的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测了CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI芳环稠度低,侧链少而短,平均分子量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦碳为1 μm左右的球状颗粒吸附于碳质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“两个结焦中心（催化剂和微晶粒子）,一个吸附中心（碳质颗粒）”使焦粒变小、壁相焦减少。     

委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化尾油循环反应实验研究

以委内瑞拉常压渣油为原料,分别采用3种加氢裂化反应产物（＞500℃馏分、＞400℃馏分、＞350℃馏分）作为循环尾油,在高压釜中进行了425℃、14 MPa下的悬浮床加氢裂化尾油循环反应研究,考察了循环尾油馏程以及尾油外甩比对循环反应体系生焦量、沥青质含量和液体产物分布的影响,并采用SEM、1H NMR测定了焦炭形貌 和沥青质结构参数,以探索重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺的可行性。结果表明,相对于一次通过反应,尾油循环反应能有效提高原料转化率;采用＞500℃馏分作为循环尾油时,体系生焦量随循环反应次数的增加而持续增加,而采用＞400℃馏分或＞350℃馏分作为循环尾油时,循环反应4次后,体系生焦量、焦炭形貌、液体产物分布、沥青质含量和结构均基本保持不变。说明当选择合适馏分作为悬浮床加氢裂化循环尾油时,重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺可行。此外,当反应温度和压力一定时,降低循环尾油的初馏点或减小外甩尾油比可提高原料的转化率,同时会使新鲜原料空速降低。因此,为保证较高的新鲜原料空速和转化率,必须采用合适的循环尾油馏程和尾油外甩比。     

EFFECTS OF ASPHALTENE PRECIPITATION AND REPRECIPTION ON THE METAL-CONTAINING COMPOUNDS IN HEAVY RESIDUA

ABSTRACT

Boscan vacuum residuum (VR) has been separated into isooctane insoluble asphaltenes and isooctane soluble maltenes. The asphaltenes were dissolved in a minimum of toluene and were further separated by two additional reprecipitations using isooctane as the precipitating solvent. We examined the fractions, including the recovered isooctane soluble material, by size exclusion chromatography (SEC) with inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy to determine the effects, if any, the reprecipitations have on the size distribution of the metal-containing compounds.

The asphaltene fractions show little change in size upon reprecipitation, but removal of a small amount of the metal components does occur. The first reprecipitation produces isooctane soluble material which is very similar in size to the original maltene fraction. However, the second reprecipitation removes small amounts of material in the size range of the asphaltenes. When the amounts were weight balanced, the resulting separation did little to effect the overall maltene and asphaltene size profiles.     

延迟焦化抑焦增液剂的研究

模拟延迟焦化反应,分别在395,405,415,460,500 ℃的条件下对辽河重油进行焦化反应,根据结焦率的不同筛选出最适合的条件加入抑焦增液剂,对加入抑焦增液剂抑焦效果最好的油样进行气体组分、各馏分段产率以及四组分分析,并对抑焦增液剂的抑焦效果进行评价。结果表明, 辽河重油中加入质量分数为0.5%的抑焦增液剂Ⅰ进行焦化反应,结焦率下降0.78百分点,(汽油+柴油)收率增加3.0~4.5百分点,稠油中(饱和分+芳香分)质量分数增加1.86~2.38百分点,气体产物中甲烷体积分数减少14.96百分点。表明抑焦增液剂起到减少焦炭、增加液体产品收率的作用。     

常压渣油热反应过程中胶体的稳定性

利用质量分数电导率方法研究了中东和克拉玛依常压渣油在热反应过程中胶体的稳定性。结果表明，随着反应时间的增长，在热反应生焦诱导期内，渣油的胶体稳定性迅速下降；开始生焦后，胶体稳定性缓慢下降。从中东常压渣油的SARA四组分的数均相对分子质量、碳氢元素组成、平均芳碳率等方面探讨了中东常压渣油在热反应过程中胶体稳定性下降的原因。结果表明，在热反应中，由于裂解和缩聚反应的共同作用，使渣油的沥青质和饱和分含量上升，芳香分含量下降，胶质含量变化不大；随着热反应的进行，四组分的数均相对分子质量均呈下降趋势，导致了渣油胶体稳定性的下降并发生生焦反应。