尖晶石LiMn2O4和LiCoO2与电解液的相容性

研究锂离子电池正极活性材料尖晶石LiMn2O4和LiCoO2与6种电解液充、放电时的相容性。用X射线衍射检测自制的LiCoO2试样和尖晶石LiMn2O4试样的结构；用粉末微电极循环伏安法测定6种电解液在导电剂乙炔黑表面的氧化电位；将制得的尖晶石LiMn2O4试样和LiCoO2试样在上述电解液中进行恒电流充放电实验。结果表明：充电至高电位3．3～4．3V（vs Li／Li^＋）时，如果正极活性材料表面与电解液发生不可逆反应并在其上覆盖一薄层电子不可导的钝化膜，则将导致活性材料的充、放电效率降低，放电容量减少，即正极活性材料与电解液的相容性差；反之，则相容性好；尖晶石LiMn2O4与上述6种电解液的相容性都很好，普适性强；LiCoO2与上述6种电解液的相容性差别较大，呈选择性。     

LiMn2L(Ac)2热分解制备的尖晶石LiMn2O4及其电化学性能

通过XRD、SEM及电化学测试等手段研究了前驱体LiMn2L(Ac)2(L为柠檬酸根)的焙烧工艺条件对尖晶石LiMn2O4产物的结构、形貌及电化学性能的影响.结果表明:提高前驱体的焙烧温度有利于获得晶相结构、微观形貌及电化学性能均较好的LiMn2O4样品.在500℃焙烧2 h再于750℃下保温8～16 h的分段焙烧工艺所得样品的初始容量达到126.0 mAh/g,循环50次后容量衰减了14.5%.     

尖晶石型LiNixMn2-xO4锂离子正极材料的电化学性能

采用Pechini法在800℃空气中焙烧6h制备LiNixMn2-xO4试样(x＝0，0．05，0．1，0.2，0．3，0．4，0．5)。经XRD测试表明除LiNi0.5Mnl．5O4以外，其它的试样均为纯净的尖晶石结构。尖晶石LiNixMn2-xO4试样电极在3．3—4．5V以及4．5—4．8V范围内的电化学性能测试表明：在3．3—4．5V范围内，试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而降低；在4．5—4．8V范围内，试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而增大；在3．3—4．8V范围内，试样总的初始容量基本不变；在3．3—4．5V范围内，试样的循环性能随Ni元素掺杂比例的增加而提高。     

富锂尖晶石Li1+xMn2-xO4的合成与性能

将MnO2和Li2CO3通过固相反应法合成了化学计量比的LiMn2O4和富锂型Li1 xMn2-xO4(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.1).研究表明,所合成的样品均具有尖晶石结构,无杂相存在,样品的晶格常数随x值的增大而减小.用SEM分析了样品的表面形貌,发现掺锂可明显改善LiMn2O4一次颗粒表面的结构,抑制表面裂纹的产生.电化学性能测试表明,随着掺锂量的提高,电极的循环性能变好.通过研究发现,Li1.04Mn1.96O4具有较高的初始容量和良好的循环性能,因而,Li1.04Mn1.96O4是一种比较理想的锂离子电池正极材料.     

低温电解法制备球形尖晶石LiMn2O4及性能研究

采用MnSO4-H2SO4混合溶液作电解液，高纯铅板作电极，控制电解池温度为0～10℃，低温电解制取球形MnO2微粒；将其用一定浓度硝酸锂溶液浸渍，经过520℃低温合成、760℃高温结晶获得球径较为均一的球形尖晶石锰酸锂锂离子电池正极材料。通过XRD和SEM对其进行了相结构表征和表面形貌观察。组装试验电池，测得材料初始容量约为105mAh·g^-1，6次循环放电后循环过程趋于稳定，第30次循环充电容量保持在98．1mAh·g^-1，放电容量保持在95．0mAh·g^-1，表现出良好的充放电循环性能。     

掺杂元素La、F对尖晶石LiMn2O4材料结构及性能的影响

采用X-射线衍射仪(XRK)、扫描电子显微镜(SEM)、电池测试系统等研究了掺杂元素La、F对高温固相合成尖晶石型LiMn2O4材料的相结构、貌、活化性能、循环稳定性能的影响.结果表明:掺杂元素La、F可有效地提高LiMn2O4样品的充放电效率、循环稳定性能:随着掺杂元素F含量的增加,LiMn2O4-xFx样品的初始容量降低、循环稳定性能呈现出先增后减的变化规律;当掺杂元素La、F的含量较少时,LiLay,Mn2-yO4-xFx样品具有纯的尖晶石LMn2O4结构,样品呈球形或近球形,粒径范围为0.5～2.5 μm,LiLa0.02Mn1.98O3.95F0.05样品的初始放电容量为123.6mAh/g,经30次循环充放电后的容量为114.6mAh/g,容量保持率为92.7%,具有较好的活化性能和循环稳定性能.     

高温固相法合成尖晶石型LixMn2O4的结构及电化学性能

采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电池测试系统等研究了Li/Mn(摩尔比)、合成温度、合成时间等工艺因素对LixMn2O4正极材料的相组成、形貌及电化学性能的影响.结果表明,当合成温度为1023～1223 K,合成时间为12～36 h时,所合成的LixMn2O4(x=0.98～1.05)样品具有单一的尖晶石型LiMn2O4结构,样品呈规则的球形或近球形,粒径为1～3μm.样品具有较好的室温活化特性,首次活化即达到最大放电容量118.0 mAh/g,样品的放电容量随合成时问的延长而增加、随合成温度的升高呈增后减的规律.     

Preparation and property of spinel LiMn2O4 material by co-doping anti-electricity ions

1 Introduction At present, LiCoO2 is almost the only cathode material of Li-ion batteries, which can be used in large-scale commercialization, because such material possesses high specific capacity, ease of preparation, high discharging flat and favorable…     

柠檬酸对液相燃烧合成尖晶石型LiMn2O4的影响

以醋酸锰和醋酸锂为原料，柠檬酸为燃料，研究了不同柠檬酸用量及不同硝酸浓度改性对液态燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4的影响。结果表明，柠檬酸与锰离子的摩尔比≤0．5时，所得产物的主晶相为LiMn2O4，含有极少Mn2O3等杂质；〉0．5时，所得产物主要为Mn2O3，LiMn2O4含量较少。燃烧反应产物中LiMn2O4相对含量随硝酸浓度的升高而增加，当柠檬酸与锰离子的摩尔比为0．1，硝酸浓度为2mol／L时，所得尖晶石型LiMn2O4较纯净且结晶性较好，但晶体粒子尺寸分布不均。     

以Mn3O4为前驱体制备尖晶石型LiMn2O4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明:所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温(25℃)下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。     

锂离子电池正极材料LiNixMn2-xO4的制备和电化学性能研究

采用固相反应和湿化学两种方法合成了材料LiNixMn2-xO4含Ni量影响材料在4．7V高电压区间的容量，用固相反应法制备的LiNi0.5Mn1.5O4中含有杂相物质，首次放电容量可以达到118mAh／g，其中高电压区的容量为100mAh／g，循环50次的容量保持率为97％。用湿化学法可以得到纯相的LiNi0.5Mn1.5O4，首次放电容量为140mAh／g，其中高电压区的容量为125mAh／g，循环50次后，容量仍能达到133mAh／g，容量保持率为95％。XPS检测结果表明，湿化学法制备的LiNi0.5Mn1.5O4中Mn为＋4价，Ni为＋2价。     

Surface modification and characterization of F-Co doped spinel LiMn2O4

Spinel LiCo0.09Mn1.91O3.92F0.08 as cathode material was modified with LiCoO2 by the sol-gel method, and the crystal structure, morphology and electrochemical performance were characterized with XRD, SEM, EDS, AAS and charge-discharge test in this paper. The results show that a good clad coated on parent material can be synthesized by the sol-gel method, and the materialswith modification have perfect spinel structure. LiCo0.09Mn1.91O3.92F0.08 materials coated by LiCoO2 improve the stability of crystal structure and decrease the dissolution of Mn into electrolyte. With the LiCoO2 content increasing, the specific capacity and cycle performance of samples are improved. The capacity loss is also suppressed distinctly even at 55 ℃.     

表面掺杂Al的球形尖晶石LiMn2O4的高温循环性能

采用控制结晶工艺合成了球形Mn3O4，通过在球形Mn3O4的表面包覆Al（OH）3，然后与LiOH一起混合焙烧制备了表面掺杂Al的尖晶石LiMn2O4。采用SEM，XRD，EDS以及电池系统测试等方法，研究了所制备材料的结构和性能。SEM分析表明：表面掺杂后，Al（OH）3均匀地包覆在颗粒表面。XRD和EDS分析表明：焙烧后，Al元素占据了Mn的位置，且颗粒表面的Al含量高于其总体的平均含量，说明Al只是在表面富集，即表面掺杂。电池测试表明：表面掺杂后，尖晶石LiMn2O4的初始充放电容量有所下降，但在高温55℃下的循环性能有显著的提高，表面掺杂6％Al的尖晶石LiMn2O4 50次循环的容量保持率从68．3％提高到79．0％。说明以Al^3＋作为掺杂离子通过表面掺杂来改善LiMn2O4的高温循环性能是有效的。     

螯合剂量和锂锰比对尖晶石LiMn2O4性能的影响

考察了螯合剂量和Li与Mn的摩尔比对尖晶石LiMn2O4结构和电化学性能的影响.结果表明:直接以PAA为螯合剂,以LiNO3和Mn(NO3)2为锂源和锰源,采用溶胶一凝胶技术合成了无杂相、分散性好、尖晶石结构完整的LiMn2O4粉体.前驱体干凝胶在烧结450℃时开始逐步形成尖晶石LiMn2O4结构.随着PAA量减少,尖晶石结构峰越来越明显;当Li与Mn的摩尔比为1.06:2,且PAA与总金属离子摩尔比为0.3:1时,PAA燃烧所放出的热量,既能满足结晶所需要的热量,又可避免杂相Mn2O3的出现;在电流密度0.1 mA/cm2,截止电压3.5～4.3V测试条件下,该材料循环性能稳定,有望成为高性能锂离子电池正极材料.     

Structure and electrochemical performance of spinel LiMn2O4 synthesized by mechanochemical process

1　INTRODUCTIONLithium ion battery was used in many areasbecause of its high voltage, high energy densityand long cycle life and so on. Spinel lithium man ganese oxide was one of the most promising mate rials in term of its environmental benign, low cost,easy preparation and temperature safety. Mainproblem is the poor cycle life. As we all know thatboth the structure and electrochemical performanceof material strongly depended on the preparingmethod and starting…