用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮萃取46Sc的研究

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)做萃取剂，氯仿和环己烷为稀释剂，观察了在HCl介质中46Sc的溶剂萃取行为。实验结果表明从10-310-2 mol/ L的HCl溶液中用PMBP－氯仿（或环己烷）能高效地萃取46Sc。另外，对PMBP从 HCl溶液中萃取46Sc 和234Th的结果也做了比较，结果表明，通过控制水溶液中HCl的酸度，能实现Th与 Sc的分离。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5]对UO_2~(2 )的萃取

由于1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5](以下简称PMBP)合成较容易,萃取能力强,稳定性较好,所以PMBP对金属萃取的研究工作在六十年代蓬勃开展起来。本文研究UO_2~(2 )/NaClO_4-HClO_4(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5CH_3萃取体系:确定了萃合物     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5]与中性磷试剂在盐酸介质中对钍的协同萃取

TTA与中性磷试剂(B)对钍的协同萃取,存在着两种不同的协萃机理:在盐酸介质中为加成反应;在硝酸介质中为取代反应。毛家骏曾报道用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-[5](PMBP)与DIAMP或TBPO的苯溶液从硝酸介质中对钍的协同萃取,测得协萃物的组成为ThA_3(NO_3)·B及ThA_2(NO_3)_2·2B(A表示PMBP的阴离子)。PMBP     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)与N,N′-二(邻羟基苯亚甲基)对苯二胺配合物的合成与表征

合成了Ｕ（Ⅵ）和Ｔｈ（Ⅳ）与双希夫碱Ｎ，Ｎ′－二（邻羟基苯亚甲基）对苯二胺（以Ｌ表示）的两种新固体配合物。采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热－热重及摩尔电导分析等方法，确定配合物的组成分别为［ＵＯ２Ｌ（ＮＯ３）］ＮＯ３、［ＴｈＬ（ＮＯ３）２］（ＮＯ３）２，并对它们的配位方式和某些性质进行了研究。     

1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5的合成及其对Sr萃取性能的研究

通过1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5(PMP)与辛酰氯合成萃取剂1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCyP),并对其萃取Sr的影响因素,如酸度、Sr浓度、萃取时间和稀释剂等进行研究.实验获得的Sr的最佳萃取条件为:以甲基异丁酮(MIBK)为稀释剂,配制成5 g/L的PMCyP溶液,调节溶液的pH至9.0,萃取平衡时间为1 min,反萃液为0.1 mol/L HCl溶液.通过调节萃取液的pH值,可实现Sr和Y的分离,并可将其用于裂变产物中放射性Sr的分离.实验测得10 mL 1 g/L PMCyP-MIBK对Sr的饱和萃取容量约为1 mg,萃合比为3:1.     

应用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5萃取分离和测定裂变产物中Zr~(95)和Nb~(95)的研究

应用0.05M 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(简称PMBP)的二甲苯溶液作萃取剂研究了HCl和HNO_3浓度对示踪量Zr~(95)和Nb~(95)萃取率的影响,以及从0.05M PMBP-二甲苯溶液中反萃取Zr~(95)和Nb~(95)的条件。提出了从裂变产物中萃取分离和测定Zr~(95)和Nb~(95)的推荐程序;对合成样品进行了分析。本法操作简单,适用于快速分离和测定裂变产物中的Zr~(95)和Nb~(95)。主要裂片的去污因数在10~4—10~6之间,而Zr~(95)和Nb~(95)的互相去污因数也在10~2以上(Zr~(95)对Nb~(95)的去污因数在10~3以上)。同时分离Zr~(95)和Nb~(95)时,四个样品可在一小时内完成;单独分离Zr~(95)时,四个样品可在15分钟内完成。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)和TBP对铀(Ⅵ)的协同萃取

我们已报道了4,4′-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简写为H_2A)对UO_2~(2+)的萃取作用。用斜率法得到在溶液中萃合物的组成为UO_2A,对离析的固体萃合物的研究表明,其配位结构如图1。     

(TTA+N503)协萃U(Ⅵ)的机理研究

一、前言 自1956年Blake等发现协萃现象后,国内外科学家做了大量的研究,并总结了协同萃取规律。到80年代初王文清等发现了三元协萃现象,并研究了其反应机理。与此同时,协同萃取已被应用于科研和生产,特别是锕系和镧系的提取及分离。我们用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)从硝酸底液里萃取U(Ⅵ)的实验中发现TTA和N,N-(1-甲庚基)乙酰胺(N_(503))的协萃效应相当明显,协萃系数高达672,且N_(503)是一种便宜的试剂。本文探讨其协萃机理。     

HBTMPTP与HPMBP协同萃取稀土元素

研究了二（２，４，４－三甲基戊基）单硫代膦酸（ＨＢＴＭＰＴＰ，ＨＬ）和１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基吡唑酮－５（ＨＰＭＢＰ，ＨＡ）的苯溶液在ＨＮＯ３介质中对三价稀土元素的萃取性能。结果表明，在ＨＮＯ３介质中存在协同效应，并且对三价重稀土元素存在反协同效应。以Ｌａ（Ⅲ）为例，用斜率法确定了它在ＨＮＯ３介质中所生成的协萃配合物的组成为ＬａＮＯ３·ＨＬ２·Ａ·２ＨＡ，计算了协萃反应的平衡常数，并观测了饱和协萃配合物的ＩＲ谱。     

HEHEHP+TBPO体系对UO_2SO_4的协同萃取

本文研究了用HEHEHP+TBPO的甲苯溶液萃取UO_2SO_4,水相条件pH=2.00,硫酸根的总浓度为0.500M。实验结果表明,生成的萃合物组成为UO_2(HA_2)A·TBPO,1gβ_(12)=5.02±0.07。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

DHDECMP与酸性萃取剂HPMBP,HTTA对镅的协同萃取

研究了ＤＨＤＥＣＭＰ－十氢萘－二甲苯在硝酸体 系中对镅（Ⅲ）的萃取和酸性萃取剂ＨＰＭＢＰ及ＨＴＴＡ与ＤＨＤＥＣＭＰ对镅的协同萃取。ＤＨＤＥＣＭＰ与ＨＰＭＧＢＰ、ＨＴＴＡ协同萃取Ａｍ＾３＋的协萃系数分别为１０＾２－１０＾３和１０＾２－１０＾４。     

DMHMP+HTTA协同萃取硝酸铀酰的机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)苯溶液在硝酸介质中对硝酸铀酰的协同萃取机理,发现有显著的二元协同萃取效应,实验测得了协萃图、协萃系数,确定了协萃络合物的组成为UO_2(TTA)_2·DMHMP。在恒定离子强度μ=0.1时,求得协萃反应的平衡常数1gβ_(12)=3.74,还比较了TBP+HTTA协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理。     

硝酸铀酰在电还原脉冲筛板柱中的电解还原

在直径5cm的电解还原脉冲筛板柱中,用30%TBP(煤油)-UO_2(NO_3)_2-HNO_3/N_2H_5NO_3-HNO_3(H_2O)体系,研究了诸因素下U(Ⅵ)电解还原性能。结果表明:在Purex过程1BX柱工艺条件下,阴极电位、有机相U(Ⅵ)浓度、温度、阴/阳极面积比及柱子的特征几何系数等对U(Ⅵ)电解还原有显著的影响。柱内有合适的铀、硝酸及肼的浓度剖面。电解过程中产生的气体对工艺过程无干扰,生成的氢气及叠氮酸远低于规定的安全浓度限。通过调整某些工艺参数,可以有效地控制U(Ⅵ)浓度,以满足铀/钚分离的要求。     

硝酸铀酰光化还原的研究

本文的目的是探讨光化还原制备硝酸钠(Ⅳ)。研制了一个与硝酸钠酰的吸收光谱匹配较好的金属卤化物灯——镓灯作为激发光源,在不另加滤光器的条件下,对几种还原剂的还原能力作了比较,并对乙醇作还原剂时,硝酸浓度、乙醇浓度、初始铀酰离子浓度以及温度等因素对光化还原铀(Ⅵ)到铀(Ⅳ)的还原率的影响进行了研究。     

火焰原子发射法测定硝酸铀酰中的微量铯

对铀化物中的杂质元素,化学工作者通常是先将铀基体分离掉,然后再用分光光度、原子吸收等方法进行测定。但,迄今我们没有见到用原子吸收分光光度计以FAES为分析手段的测定铀化合物中铯元素的报道。铯的火焰原子吸收法测定,灵敏度较低。欲用加大样品量的方式去适应测定需要,势必给萃取分离带来困难。而具有较高灵敏度的FAES法可以满足测定要求。因铯的电离电位很低(3.95 eV),测定时存在严重的电离效应的不利影响,我们试图加入钾的硝酸盐予以消除;这一尝试终于取得了令人满意的效果。不过,出于对样品测定时信噪比的考虑,鉴于背景发射随钾盐量增加而增大,因而严格控制其钾的加入量是至关重要的。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。