热电材料的载流子迁移率优化

热电材料是一种能将热能与电能直接相互转换的功能材料,其热电转换效率由材料的平均热电优值决定.高热电优值要求材料同时具有高的电传输性能和低的热导率,即"电子晶体-声子玻璃"特性.常用的能带调控和缺陷设计虽然能优化载流子有效质量和晶格热导率,但同时会造成载流子迁移率的降低,使得材料的平均热电优值提升有限.所以,保持高的载流子迁移率是提升材料在宽温域内平均热电优值的关键.本综述总结了提高热电材料载流子迁移率的方法,包括晶体缺陷调控和热电耦合参数调控.其中,晶体缺陷调控包括制备晶体、对称性调控和微缺陷调控策略;热电耦合参数调控包括能带对齐、调制掺杂和能带锐化策略.同时讨论了这些策略在多个热电材料体系中的应用,证明以上策略可以有效平衡载流子与声子散射,协同调控载流子迁移率、有效质量和载流子浓度之间的关系,在宽温域内获得热电优值的大幅提升.概括表明,载流子迁移率优化策略是一种提升热电材料性能的有效手段,为开发高效热电材料提供了新的研究思路.     

定向生长Bi2Te3-Sb2Te3三元合金热电材料的组织与性能

利用Bridgman定向凝固法,在大凝固速率范围内5～1000μm/s制备出Bi2Te3-Sb2Te3三元合金块体热电材料,并对其凝固组织和不同凝固速率下合金的热电性能进行研究。结果表明:高温度梯度和大凝固速率范围内制备的25%Bi2Te3-75%Sb2Te3合金定向凝固组织由Bi0.5Sb1.5Te3单相组织组成;在较低凝固速率5μm/s下,熔体生长平界面失稳形成胞状组织,而随定向凝固速率的增加,胞状组织减少,组织细化。不同定向凝固速率下25%Bi2Te3-75%Sb2Te3合金的Seebeck系数和电阻率随着凝固速率的增加而增大。50μm/s下300～450K范围内获得功率因子(PF)在4.6×10-3～5.01×10-3W/(K2.m),并在350K时PF值达到最大值5.01×10-3W/(K2.m);而在高凝固速率500μm/s下,其功率因子也可达4.5×10-3W/(K2.m),表明高温度梯度和大凝固速率制备热电材料是一种有效的制备工艺方法。     

急冷甩带过程和过量Te对p型Bi0.5Sb1.5Te3化合物热电性能的影响

采用感应熔炼制备得到了P型Bi0.5 Sb1.5Te3+x％(质量)Te(x=0、2、4和6)合金.将合金均匀分成R和S两组,R组不作处理,S组通过急冷甩带过程获得厚度约为5～15 μm的薄带,然后将两组样品分别粉碎过筛后,热压烧结成块体材料.利用扫描电镜(SEM)观察了薄带和烧结块体的形貌结构,在室温下测量其电性能....     

SiC／CoSb3复合热电材料的制备及热电传输特性

以Co、Sb粉体为原料，利用机械合金化（MA）和放电等离子烧结（SPS）法制备SiC／CoSb3复合热电材料。采用X-射线衍射法确定机械合金化粉末和SPS烧结块体的相组成，用透射电子显微镜（TEM）观察粉体形貌和块体的显微结构。在300～800K范围内测量了复合热电材料的电阻率、塞贝克系数和功率因子，研究了纳米SiC颗粒的添加对复合材料热电性能的影响。研究结果表明，SiC颗粒的引入使复合材料的电阻率降低，功率因子提高。在680K时0．1vol％SiC／CoSb3复合材料的功率因子比单相CoSb3热电材料提高了约100μW／m·K^2。     

CeO2的晶格动力学性质和热输运性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的有限位移法和玻尔兹曼方程,计算了CeO2的晶格动力学性质、热力学性质和热输运性质,计算结果和实验结果基本符合。通过分析CeO2所有声子模式的振动频率、Gruneisen系数和散射率,揭示了光学声子对增强晶格振动的非简谐性和声子散射率所起的重要作用。此外,还计算了不同自由程的声子模式对热导率的贡献,发现CeO2的晶格热导率主要由声子自由程在1~10 nm之间的声子所贡献。     

细晶Bi2Te3块体材料的制备及其热电性能

采用惰性气体保护蒸发-冷凝(IGC)法制备了纳米Bi及Te粉末,结合机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)工艺,在不同烧结温度(663～723K)下制备出了n型Bi2Te3细晶块体材料。利用X射线衍射分析(XRD)确定机械合金化粉末和SPS烧结块体的物相组成,借助TEM观察了粉体的粒度及形貌,SEM观察了块体试样断口显微组织结构。在323～473K温度范围内测试了烧结块体的电热输运特性。实验结果表明:纳米粉末合成的细晶Bi2Te3与粗晶材料相比,电输运性能变化不大,热导率大幅度降低,在423K时,热导率由粗晶材料的1.93W/m·K降至1.29W/m·K,并且在693K烧结的细晶块体的无量纲热电优值(ZT)在423K时取得最高ZT值达到0.68。     

REy（Fe／Ni）xCO4-xSb12化合物的原位反应合成及热电性能

采用放电等离子烧结（sps）技术在800～1000K温度范围内，原位反应合成了以ce，La作为填充原子及Ni，Fe作为置换原子的填充式方钴矿化合物REy（Fe／Ni）xCO4xsb12（x=0～1．0，y=0～0．4）。系统研究了填充原子的种类、填充方式以及置换原子的种类对晶格热导率及热电性能的影响。结果表明，在Co位置上Fe或Ni的置换，能显著降低其晶格热导率，与Fe相比，Ni对晶格热导率的影响更显著。在Skutterudite结构sb组成的二十面体空洞填充ce，La原子可以显著降低其晶格热导率，在填充分数相同时，两种稀土原子复合填充较单一原子填充更能有效降低晶格热导率。电导率随ce，La填充分数的增加而降低，Seebeck系数随填充分数的增加而升高。填充分数为0．3的ce0.1La0.2FeCo3Sb12化合物具有最低的晶格热导率和最大的zT值，在800K时达0．6左右。     

Gd~(3+)/Ga~(3+)共掺杂石榴石型Yb_3Al_5O_(12)材料的制备及热物理性能

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Gd~(3+)/Ga~(3+)双掺杂的石榴石型Yb_(3-x)Gd_xAl_(5-x)Ga_xO_(12)固溶体陶瓷材料(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5;YGAGO)。结果表明:Gd~(3+)/Ga~(3+)共掺杂的YGAGO保持了石榴石相结构;随着Gd~(3+)/Ga~(3+)掺杂量的增加,固溶体样品的衍射峰位整体向低角度偏移;SEM形貌表明Yb_3Al_5O_(12)材料的微观形貌由纳米级晶粒和高密度晶界构成;大离子Gd~(3+)与Ga~(3+)分别对Yb_3Al_5O_(12)晶体结构中Yb~(3+)与Al~(3+)晶格位的取代,不仅因引入的点缺陷明显降低了材料的热导率,同时还造成石榴石型Yb_3Al_5O_(12)晶体结构的松弛,利于热膨胀系数的提高。随着Gd~(3+)/Ga~(3+)掺杂量的增加,晶体中点缺陷浓度不断升高,声子平均自由程不断减小,使得YGAGO的热导率在x=0.5时达到最低值(λ=1.67W/(m·K),T=1273 K),热膨胀系数达到最高值(α_1=11.71×10~(-6)K~(-1),T=1273 K)。     

热电材料研究最新动向

<正>目前块状热电材料无量纲指数ZT最大值为0.8,最大热电转换效率不到10%。典型热电材料有PbTe3、Bi2Te3、PbTe及Si-Ge等合金。Bi2Te3用于室温附近,PbTe用于300℃,Si-Ge用于800℃以上。PbTe属于NaCl型结构,离子键很强,在Pb节点以Sn置换,禁带宽度发生变化,由于Pb和Sn的合金化散     

热压制备Al_xBi_(0.5)Sb_((1.5-x))Te_3热电材料的热电性能研究

采用真空熔炼和热压烧结技术制备了Al掺杂P型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3热电材料。样品的物相结构和形貌分别采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)进行表征。结果表明,Al_xBi_(0.5)Sb_((1.5-x))Te_3(x=0,0.04,0.08,0.12)块体材料的XRD图谱与Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3的XRD图谱对应一致。该复合材料的组织致密,且层状结构特征明显。Al部分替代Sb后,优化了载流子浓度,从而提高了材料的电导率。在室温附近所有掺杂样品的热导率都低于Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3样品的热导率,从而有效改善了材料的热电性能。其中,Al_xBi_(0.5)Sb_((1.5-x))Te_3(x=0.04)在室温附近表现了最低的热导率,320 K时获得最大ZT值(为1.0)。     

Effects of hot pressing on electric performances of Bi0.5Sb1.5Te3

The effects of hot pressing on electric performance and mechanical strength of Bi0.5Sb1.5Te3 thermoelectric material prepared through vacuum melting and milling were studied. The phase constituent and microstructure were analyzed by X-ray Diffraction and cold field emission Scanning Electric Microscope. Aeolotropisms of the material on microstructure and electric performances are approved. With the rise of hot pressing temperature (from 300-500 ℃) and pressure (30-70 Mpa), electric conductivity and power factor are improved. Moreover, Bi0.5Sb1.5Te3 material can gain ideal thermoelectric performances and increased mechanical strength by hot pressing.     

Ga、K双掺杂P型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3材料的制备及热电性能

采用真空熔炼和热压方法制备了Ga和K双掺杂Bi0.5Sb1.5Te3热电材料。XRD结果表明,Ga0.02Bi0.5Sb1.48-x Kx Te3块体材料的XRD图谱与Bi0.5Sb1.5Te3的XRD图谱对应一致,但双掺杂样品的衍射峰略微向左偏移。热压块体材料中存在明显的(00l)晶面择优取向。SEM形貌表明材料组织致密且有层状结构特征。Ga和K双掺杂可使Bi0.5Sb1.5Te3在室温附近的Seebeck系数有一定的提高,而双掺杂样品的电导率均得到了不同程度的提高,其中Ga0.02Bi0.5Sb1.42K0.06Te3样品的电导率得到较明显的改善。在300~500 K测量温度范围内,所有双掺杂样品的热导率高于Bi0.5Sb1.5Te3的热导率,在300 K附近双掺杂样品的ZT值得到提高,其中Ga0.02Bi0.5Sb1.42K0.06Te3样品在300 K时ZT值达到1.5。     

PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)/ Bi0.5Sb1.5Te3复合材料热电性能研究

将PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)与Bi0.5Sb1.5Te3粉末混合烘干,在液氮下研磨成粉,将粉末经过热压工艺致密化,获得复合热电材料。通过XRD和FESEM表征其相结构和微观形貌,对该样品的电传输性能和热传输性能进行测试,结果表明：在75℃时,质量比90%的Bi0.5Sb1.5Te3复合PEDOT:PSS样品ZT值为0.1,比纯PEDOT:PSS样品高出40倍;复合材料样品Seebeck系数随着Bi0.5Sb1.5Te3的增加大幅提升,无机相连续分布是提高复合材料Seebeck系数的关键。     

Diffusion Soldering of Bi0.5Sb1.5Te3 Thermoelectric Material with Cu Electrode

For the production of thermoelectric modules, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ was sequentially electroplated with a 4-μm Ni barrier layer and a 10-μm Ag layer and then diffusion soldered with the Cu electrode, which was also electroplated with 4-μm Ag and 4-μm Sn layers. The Bi_0.5Sb_1.5Te₃ and Ni interface with no sufficient chemical bonds resulted in a bonding strength lower than 3 MPa. Through the pre-coating of a 1-μm Sn thin film on Bi_0.5Sb_1.5Te₃ and heating at 250 °C for 3 min before the electroplating of the Ni barrier layer, the bonding strengths of Bi_0.5Sb_1.5Te₃/Cu assemblies increased to a maximal value of 10.7 MPa. The intermetallic compounds formed at various interfaces in the Bi_0.5Sb_1.5Te₃/Cu modules after diffusion soldering at temperatures ranging from 250 to 325 °C for 5-60 min and their growth kinetics was analyzed.     

纳米SiC分散的Bi2Te3热电材料的制备与性能研究

用机械合金化工艺（MA）和放电等离子烧结工艺（SPS），制备出纳米SiC（平均直径约30nm）弥散分布的Bi2Te3热电材料，并研究了纳米SiC颗粒弥散对Bi2Te3性能的影响。实验采用MA合成纳米SiC分散Bi2Te3粉末，用SPS制备块体材料。XRD分析表明用MA和SPS成功制备了Bi2Te3合金，随着纳米SiC含量的增加，材料的颗粒尺寸减小，表明纳米SiC有抑制颗粒长大的作用。电学性能测试发现少量（体积分数≤1．0％）纳米SiC的加入对Bi2Te3电学性能有很大影响：虽然随着SiC含量的增加电导率有所降低，但Seebeck系数得到了提高。当加入0．1％SiC时，Seebeck系数和功率因子达到最大值，均高于纯Bi2Te3试样，随着SiC含量进一步增加，Seebeck系数和功率因子降低。显微硬度随着纳米SiC含量的增加也得到提高。综合实验结果表明极少量纳米SiC颗粒的加入可以提高Bi2Te3的电学性能和力学性能。     

Electric and mechanical performances of Bi0.5Sb1.5Te3 prepared by spark plasma sintering

Thermoelectric (TE) materials are a kind of functional materials which can be used to convert directly heat energy to electricity or reversely.The thermoelectric effects hold great potential for application in power generation and refrigeration.Bi2Te3 and its alloys are well known as best TE materials currently available near room temperature.This paper studies respectively the effects of spark plasma sintering (SPS) on electric performance of Bi0.5Sb1.5Te3 thermoelectric materials that are prepared through vacuum melting and ball milling.Through X-ray Diffraction and cold field emission scanning electric microscope s4800, the phase constituent and microstructure of the TE materials samples were analyzed.Electric conductivity and power factor can be improved with the rise of Spark Plasma Sintering temperature (from 300 to 500 ℃) and pressure(from 30 to 60 MPa), and the density and mechanical strength of Bi0.5Sb1.5Te3 thermoelectric material increase, too.