HNO3氧化去除Np-Pu反萃液中的H2C2O4

研究了用HNO3 氧化去除TRPO流程反萃Np Pu的H2 C2 O4反萃液中H2 C2 O4的条件。 7 5mol·L-1HNO3 0 .3mol·L-1H2 C2 O4混合液于 90℃下蒸发 1 3 0h和 1 0 0℃下蒸馏回流 6h ,H2 C2 O4可完全分解去除 ;混合液中添加适量催化剂MnCO3 ,于 1 0 0℃下蒸发或蒸馏回流 ,H2 C2 O4分解加速 ,1～ 1 5h内H2 C2 O4完全分解。蒸发或蒸馏回流过程中产生的HNO2 把Np(Ⅳ )氧化为Np(Ⅴ )和Np(Ⅵ ) ,95 %以上的Pu保持Pu(Ⅳ )。     

利凡诺法测定HNO3-H2C2O4混合液中的NO-2

用利凡诺(Rivanol)法研究并测定了HNO3氧化去除TRPO流程Np、Pu反萃液中H2C2O4时产生的NO-2。实验在048molLHCl介质中,利用Rivanol溶液与NO-2生成樱红色配合物性质,用分光光度法测定。结果表明,质量比R(NO-3NO-2)≤36×104和R(C2O2-4NO-2)≤4×103时,均对NO-2的测定无影响。方法对NO-2的检测下限为002mgL,相对标准偏差为3%,重加回收率为97%～105%。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

HNO3氧化去除铀反萃液中的C2O42-

研究了用HNO3氧化去除TRPO流程铀的 (NH4 ) 2 CO3反萃液中C2 O4 2 - 的条件。将含铀的(NH4 ) 2 CO3反萃液调节成 0 2～ 0 8mol·L- 1H2 C2 O4 7.5～ 9.5mol·L- 1HNO3溶液 ,在 10 0℃下蒸馏回流 7h ,其中的C2 O4 2 - 被完全分解去除 ,得到UO2 (NO3) 2 NH4 NO3 溶液。蒸馏回流过程中 ,NH4 NO3部分分解 ,在该条件下操作是安全的。     

H2O2对Pu(Ⅴ)的还原动力学研究

在0.1 mol/L NaClO4溶液中研究了Pu(Ⅴ)与H2O2反应的动力学。测定了Pu(Ⅴ)与H2O2的反应速率。探讨了温度以及Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等无机离子的存在对反应的影响。实验结果表明,反应对Pu(Ⅴ)与H2O2呈一级,对溶液中H 呈-1级;速率方程可表示为:-dc(Pu(Ⅴ))dt=(3.93±1.93)×10-9c(Pu(Ⅴ))c(H2O2)c(H )。随着温度升高,反应速率明显加快,根据Arrhenius规律,计算出了反应的活化能为Ea=84 kJ/mol。地下水中Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等离子的存在,有利于Pu(Ⅴ)的还原。     

C2H2、C2H4与K在Ru（1010）表面上共吸附的UPS研究

利用角分辨紫外光电子谱对乙烯和乙炔气体在Ru(1010)表面的吸附及与K的共吸附的研究结果表明：当衬底温度超过200K,乙烯即发生脱氢反应,σCH和σCC能级均向高结合能方向移动。在室温下,σCH和σCC能级位置与乙炔在Ru(1010）表面的吸附时的分子能级完全一致。乙烯发生脱氢反应后的主要产物为乙炔。衬底温度从120K到室温,Ru(1010）表面上乙炔的σCH和σCC能级均未发现变化。室温下乙炔仍然可以在Ru(1010）表面以分子状态稳定吸附。在有K的Ru(1010）表面上,室温时σCC谱峰几乎。碱金属K的存在促进了乙炔的分解。     

采用凝胶注模成型工艺研制Al2O3-B4C环形芯块

凝胶注模成型是一种原位成型工艺,是制备复杂形状的陶瓷部件的理想工艺。本文采用凝胶注模成型工艺制备Al₂O₃-B₄C环形芯块,主要研究了高固相、低黏度陶瓷浆料的制备,胶凝成型,Al₂O₃-B₄C材料的烧结致密化等。结果表明：实验制备的Al₂O₃-B₄C环形芯块的壁厚为1 mm左右,B₄C含量在0.5%~12%之间,芯块的烧结密度在65%TD~93%TD之间。Al₂O₃-B₄C环形芯块满足压水堆可燃毒物材料设计的要求。     

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。     

Mn2+催化亚硝酸氧化破坏H2C2O4机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn²⁺作催化剂时,亚硝酸氧化破坏H₂C₂O₄的具体化学行为和反应机理,本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn²⁺作催化剂时亚硝酸氧化H₂C₂O₄的差异、Mn²⁺与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H₂C₂O₄过程中产生的自由基,获得了具体的催化反应历程,推测了反应机理。结果表明,亚硝酸在催化反应过程中起主导作用,加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期;反应过程中,溶液中游离的Mn²⁺与H₂C₂O₄络合生成了MnC₂O₄,而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能,使得亚硝酸能氧化MnC₂O₄     

ReO-4在H2SO4和HNO3体系中的电化学行为

在动力堆乏燃料中,99Tc是主要的裂变产物之一,它的半衰期长达213×105 a,对生态环境有长期危害,是PUREX流程非常关注的核素。Re的化学性质与Tc相似,研究Re的电化学行为,对了解Tc的化学性质具有很好的参考价值。本工作研究了H2SO4、HNO3介质中ReO-4在铂电极上的电化学行为。在H2SO4和HNO3体系中,循环伏安和控制电位电解库仑的测试结果表明,ReO-4在铂电极上的还原是一个多步的电子转移过程,会在铂电极上生成沉积层ReO2,此时会建立起电对ReO-4/ReO2。在HNO3体系中,当HNO3浓度为100 mol/L时,ReO-4的还原过程与H2SO4体系中相似,当HNO3浓度为200、400 mol/L时,HNO3通过电化学还原产生HNO2,HNO2氧化溶液中的低价Re。     

含草酸的硝酸溶液对锆合金的腐蚀行为

本工作模拟草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的运行条件,依据GB/T 4334.3-2000的实验要求,开展了含草酸的硝酸溶液对锆合金板材和焊件的腐蚀行为研究。采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明:模拟实验条件下锆合金各腐蚀样品腐蚀速率均极低,测得的锆合金板材的最大平均腐蚀速率为0.001 0 g/(m²·h),焊件的最大平均腐蚀速率为0.000 7 g/(m²·h),硝酸浓度和温度变化不增加锆的腐蚀速率,腐蚀性能显著优于不锈钢。这些初步解释了法国后处理厂选择Zr-702为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备材料的原因。     

常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析

草酸对铬酸钾氧化甲基红的褪色反应有显著催化作用,基于单纯硝酸草酸体系中微量草酸的测定方法,进一步考察Mn²⁺、UO²⁺₂和Pu⁴⁺对草酸测定的影响,并通过H柱消除体系中金属离子的干扰,考察了金属离子去除情况下分析方法的加标回收率和精密度。结果表明:草酸浓度在0～10.00μmol/L的范围内遵循比尔定律,线性回归方程为:1/ΔA=0.163 8c(H₂C₂O₄)+0.837 2,相关系数r=0.999 9。方法应用于实际样品的测定,加标回收率在101%～102%之间,检出限为0.07μmol/L,相对标准偏差约0.76%～1.37%(n=5),满足常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析需求。     

Analysis of Trace Oxalic Acid in Nitric Acid Solution Containing Constant Uranium and Plutonium

<正>In Purex process,oxalic acid is mainly used for precipitation of plutonium to obtain plutonium products.In order to reduce the volume of waste,the mother liquor of plutonium oxalate precipitation needs to be evaporated and concentrated about 10 to dozens of times,and the plutonium needs to recovery from the concentrated solution.The mother liquor after enrichment is composed of more than 8 mol/L nitric acid,     

含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢的腐蚀行为

模拟金属材料在草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的服役条件,按GB/T 4334.3-2000要求,开展了含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢板材和焊件的腐蚀行为研究。实验采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,通过能谱分析腐蚀前后样品的表面元素分布,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明:模拟实验条件下316L不锈钢各腐蚀样品腐蚀速率较低,为均匀腐蚀。在103℃、8.0 mol/L硝酸条件下,316L不锈钢板材和焊缝的平均腐蚀速率分别为0.049 6 g/(m²·h)和0.068 6 g/(m²·h)。研究结果为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备的材料选择提供了数据参考,优化焊缝工艺是316L不锈钢作为草酸母液蒸发浓缩设备材料使用重要的改进方向。     

LiD与H2O反应机理及动力学

在6-311G（d）水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD（R1）;LiD+H2O→LiOD+H2（R2）。298K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10－26（mol•dm－3）－1•s－1。     

Ag2+与乙酸的化学反应动力学

采用分光光度法研究了硝酸介质中Ag2+与乙酸（HAc）的化学反应动力学。考察了HAc浓度、酸度、NO3－浓度和温度对Ag2+氧化HAc的影响。结果表明：提高HAc浓度、Ag2+浓度、温度和降低酸度均有利于加快Ag2+与乙酸的反应速率,而NO3－对反应速率的影响不大。得到的反应动力学方程为：－dc（Ag2+）/dt＝kc（Ag2+）c（HAc）c－1（H+）,25℃时,反应的速率常数为（61015）（mol/L）－1•min－1,反应活化能Ea＝（48.8±3.5）kJ•mol－1。     

1AW溶液中U、Np和Pu的分析

研究了H2O2同时调节镎、钚、铀价态至Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)以及U(Ⅵ)的条件,在6mol/L HNO3浓度下,使用1.5%H2O2作为氧化还原剂对1AW进行调价,吸附上UTEVA柱并淋洗后,对钚、镎和铀进行洗脱。对模拟放射性样品进行预处理后,其中铀、镎、钚单独顺序洗脱的回收率分别为91.5%、119%、99.8%,137 Cs的去污因子高达7.4×104,单个样品操作时间约为1~1.5h;若钚洗脱后铀、镎同时洗脱并使用ED-XRF测量可以减少操作时间,铀、镎的回收率分别为102.4%、93.9%。均满足样品分析及辐射防护要求。     

羟胺乙酸与Pu（Ⅳ）的还原动力学

为了解羟胺乙酸(HAAA)对Pu(Ⅳ)的还原性能,用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt＝kc(Pu(Ⅳ))c1.50(HAAA)c-1.00(H+)c-0.63(NO-3).在15.8 ℃时,k＝(42.1±4.2) (mol/L)-0.13·s-1,活化能为(78.0±1.6) kJ/mol.研究了HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度、UO2+2浓度对HAAA与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响.结果表明:增加HAAA浓度、Fe3+浓度,降低H+浓度、离子强度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO2+2浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响.HAAA在U-Pu分离中具有良好的应用前景.     

HNO3-H2C2O4体系中Np和Pu的分离研究

研究了30％TBP-煤油在不同的硝酸-草酸混合溶液中对Np,Pu各价态的萃取分配,在HNO