华东理工大学进行丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂研究

采用金高度分散在一些含钛载体表面催化丙烯-H2-O2气相体系直接制取环氧丙烷，是一条新的有发展前途的环氧丙烷合成路线，尤其如以TiO2为载体，催化剂在较低温度（〈80℃）即表现出良好的环氧化活性，选择性超过90％上，但催化剂容易失活成为其进一步发展的主要障碍。     

Ti-HMS催化剂的制备及其催化丙烯环氧化

以长链伯胺为模板剂、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料制备了Ti-HMS介孔分子筛,经硅烷化处理后得到Ti-HMS催化剂并将其应用于丙烯环氧化反应。采用XRD、N2吸附-脱附和UV-Vis等表征手段研究了合成母液中水与乙醇的体积比(简称水醇比)、模板剂分子链长度、钛含量等因素对Ti-HMS催化剂结构特性的影响。表征结果显示,合成母液中加入适量水能提高催化剂的介孔有序度并增大比表面积和孔体积,最佳水醇比为0.30～0.60。采用分子链较长的模板剂或减少钛含量能促使钛原子进入HMS分子筛骨架中,同时增大比表面积、孔径、孔体积和孔壁厚度。Ti-HMS催化剂上同时存在骨架四配位钛物种和骨架外六配位钛物种,前者是催化丙烯环氧化反应的关键活性位,而后者则会引起氧化剂无效分解。     

助剂对Au/TS-1催化丙烯气相直接环氧化活性的影响

采用沉积-沉淀法制备了Au/TS-1催化剂,考察了碱金属和碱土金属助剂对Au/TS-1催化剂在H2与O2同时存在条件下丙烯气相直接环氧化反应的影响。实验结果表明,添加助剂的Au/TS-1催化剂的活性均有所提高,且环氧丙烷(PO)的选择性保持在90%左右。当载体中n(Si)∶n(Ti)=100时,Au/TS-1催化剂(Au质量分数为0.13%)上的PO生成速率为25g/(h.kg),而添加K的Au-K/TS-1催化剂(Au质量分数为0.08%,K质量分数为0.14%)上的PO生成速率为44g/(h.kg),活性提高了近80%。表征结果显示,加入碱金属使Au颗粒变小(粒径为1~2nm),分散更加均匀,从而提高了催化剂的丙烯环氧化活性;而加入碱土金属后,催化剂上的Au负载量增加,也使催化剂活性有所提高。     

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展

综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。     

千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验

 在实验室小试和单管试验的基础上,华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司合作在天津市滨海新区建成了1 500 t/a丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置。工业试验的研究结果表明：自主研发的工业试验装置连续平稳运行超过4 000 h,期间环氧化反应的双氧水转化率达到90%~96%,环氧丙烷选择性达到90%~92%,产能达到了1 500 t/a的设计要求;经过精馏纯化,产品的各项性质指标均达到了优级品的要求,实现了环氧丙烷的清洁生产。工业试验结果将为万吨级的丙烯直接环氧化制环氧丙烷装置提供设计依据和参考。     

改性Ag-MoO3/ZSM-5催化丙烯气一步相环氧化

用分步浸渍法制备碱金属和碱土金属氯化物改性的Ag-MoO3/ZSM-5分子筛催化剂,将其用于丙烯气相一步氧化制环氧丙烷反应.研究结果表明,经过氯化物改性的催化剂有更高的选择性,氯化物对催化剂丙烯环氧化性能的影响顺序为LiCl＞SrCl2≈KCl＞CaCl2＞MgCl2≈BaCl2＞CsCl.当反应温度为380℃时,在未改性的20%Ag-5%MoO3/ZSM-5催化剂上,PO选择性仅为9.1%,氧气转化率为32.1%;用0.1%LiCl改性后,PO选择性提高到45.1%.从催化剂表面酸性的角度,对氯化物的改性作用进行了初步探讨.     

丙烯环氧化制环氧丙烷

在钛硅分子筛催化剂作用下,考察了丙烯与双氧水反应制备环氧丙烷过程中各种反应条件对反应的影响.实验结果表明,优化的反应条件为反应温度40℃,反应压力0.4MPa,反应时间30 min,催化剂用量8.0 g/kg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可达90%以上;催化剂可以重复使用.     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展

综述了丙烯催化环氧化合成环氧丙烷(PO)技术的研究进展,包括以分子氧为氧化剂、H2O2为氧化剂、原位合成H2O2为氧化剂和有机过氧化物为氧化剂的催化氧化法。同时,对各种催化反应工艺、催化剂和催化反应机理进行了讨论,并对PO的绿色催化合成技术的前景进行了展望。丙烯一步环氧化生产PO工艺具有流程简单、副产物少和环境友好等优点,是PO生产工艺的未来发展方向,其中TS-1分子筛催化丙烯与H2O2一步环氧化工艺具有较大的竞争力,极有可能实现工业化;而丙烯一步气相环氧化技术极具潜力,但目前催化剂的性能离工业化仍有一定距离。     

丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS－1催化剂的失活，结果表明，在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二，三聚物，环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二，三聚醚，由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂失活。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

丙烯气相催化氧化合成环氧丙烷的反应，以Ag/TS-1作催化剂，分子氧作氧化剂，在实验室常压固定床石英反应器上进行。考察了Ag/TS-1催化剂的制备条件、处理方式及反应条件对丙烯直接气相氧化反应性能的影响，即Ag负载量、载体、TS-1载体的n(Si)/n(Ti)、催化剂焙烧温度、催化剂焙烧方式、反应温度(θ)、气体体积空速(GHSV)、V(C3H6)/V(O2)及V(C3H6)/V(H2)等因素对反应性能的影响。结果表明，H2是反应过程中不可缺少的物种。Ag的最佳负载量为2％(质量分数)，载体TS-1的最佳n(Si)/n(Ti)-64，Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧效果最好。w(Ag)-2％的Ag/TS-1(n(Si)/n(Ti)-64)，在150℃、V(C3H6)：V(O2)：V(H2)：V(N2)=1：2：3：12、GHSV=4000h^-1条件下反应，催化剂的性能最佳；在该条件下反应70min后，丙烯转化率(x(C3H6))和环氧丙烷选择性(spo)分别为1.37％和93.51％。     

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。     

Mo-SBA-15催化丙烯液相环氧化

采用一步合成法合成固体催化剂Mo-SBA-15,并将其用于催化丙烯与异丙苯过氧化氢的反应。采用N2吸附-脱附、X-射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见光谱对催化剂的结构及活性组分进行了表征。结果表明,相比于浸渍法制备的MoO3/SBA-15和溶胶凝胶法制备的MoO3/SiO2,该催化剂在丙烯与异丙苯过氧化氢的反应中显示出更高的催化活性。一步法合成的Mo-SBA-15保持了SBA-15的特征骨架结构,其中MoO3晶相的质量分数相比于MoO3/SBA-15和MoO3/SiO2分别下降了32.7%和55.3%,提高了其催化性能。     

Au/SiO_2催化剂上丙烯空气氧化制丙烯醛

采用等体积浸渍法制备了Au/S iO2催化剂,X射线粉末衍射、透射电子显微镜表征结果显示,其金粒子的平均大小可控制在10nm以内。考察了反应温度、空速、金负载量、催化剂焙烧温度、添加助剂等对Au/S iO2催化剂催化丙烯空气氧化制丙烯醛反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有很高的丙烯醛选择性。在325℃、原料气空速4 000h-1、V(C3H6)∶V(O2)=1∶2、反应时间120m in的条件下,采用500℃焙烧的Au/S iO2催化剂,当丙烯的转化率为1.0%时,丙烯醛的选择性达70%以上。提高焙烧温度至800℃,丙烯醛选择性可达90%。加入Cu助剂可以提高丙烯的转化率,但使丙烯醛选择性下降。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂,并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。结果表明,制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯,最佳钛源为钛酸异丁酯,最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响,结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。     

铸币金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究进展

综述了铸币金属(Cu,Ag,Au)催化剂催化丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的研究进展,重点探讨了Cu物种的价态、Ag催化剂的改性以及Au颗粒尺寸的大小对该反应催化性能的影响,分析了Cu,Ag,Au催化剂在丙烯气相环氧化反应中各自的优势及缺点,并对它们的应用前景进行了展望。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。