甲基化和脱甲基化对过氧化氢脱木素作用的影响

已知,酚型木素和过氧化氢反应时通过苯氧基 (C6H5O-)团的偶联形成二聚物。而酚羟基的甲基化作用会使大部份木素结构对H2O2的作用产生惰性。针叶木硫酸盐浆的残余木素中,每100个C9-单位大约含有 20-30个酚羟基和85个甲氧基,脱甲基化作用可以大大增加木素的酚羟基含量,故应了解脱甲基化对 H2O2脱木素的影响,为了证明酚羟基的重要性,也应了解甲基化对H2O2脱木素的影响。     

漆酶/天然介体体系漂白硫酸盐竹浆的机理研究

对硫酸盐竹浆包含漆酶/天然介体漂白段的全无氯(TCF)漂白各段的残余木素进行了GPC、TGA、FT-IR、1H-NMR和t3C-NMR分析,主要探讨漆酶/天然介体体系(LMS)漂白的机理.分析表明,随漂白的进行,竹浆残余木素的总体变化趋势为分子质量降低;经LMS处理后,竹浆残余木素的热稳定性变差,更易在较低温度下热解;竹浆木素为GSH型,结构单元以G为主,苯丙烷单元之间的连接以β-O-4′为主,此外还有β-1′和β-5′连接.原浆木素中的羟基以酚羟基为主,苯丙烷单元中S的含量(以物质的量计,下同)少于1/3;O段残余木素中,脂肪族羟基比酚羟基多,且有少量-COOH、-OCH3被脱除,苯丙烷单元中G＞H＞S;LMS段残余木素中的羟基以脂肪族羟基为主,S单元含量增加,H单元含量减少,争1′连接增加,β-5′连接很少.     

硫酸盐竹浆ECF和TCF漂白过程中木素结构的变化

利用紫外光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振波谱技术,研究了氧脱木素后纸浆、ClO2漂白后纸浆中残余木素及氧脱木素溶出木素结构的变化。浆料经过ClO2漂白和氧脱木素后,残余木素紫外光谱中216 nm处的吸收明显减弱(分别下降了30.7%和10.0%),表明氧脱木素和ClO2漂白过程木素结构单元中有些苯环开裂。通过红外光谱分析得知,浆料经ClO2漂白和氧脱木素后,代表羧基的1701~1718 cm-1峰强度显著增强,代表游离酚羟基的3420 cm-1峰强度稍有增强,代表甲氧基的1266 cm-1处吸收峰减弱。通过对残余木素分子质量测定得知,与未漂浆残余木素相比,经氧脱木素和ClO2漂白后,浆中残余木素及氧脱木素溶出木素的平均分子质量降低,多分散性也随之下降,但下降程度不大。由1H-NMR和13C-NMR分析得知,与未漂浆残余木素相比,ClO2漂白后木素结构中的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基结构单元受到降解,部分β-O-4、β-1和β-5连接发生断裂。ClO2漂白浆残余木素羧基、芳环取代碳原子以及与氧连接的脂肪碳原子含量升高,而芳环甲氧基含量降低。     

酚化改性蔗渣硫酸盐木素制备酚醛树脂胶黏剂

本研究以蔗渣硫酸盐木素(KL)为原料,在酸性条件下对KL进行酚化改性,通过单因素实验和正交实验优化反应条件。以酚化改性硫酸盐木素(P-KL)酚羟基含量为响应值,确定最佳反应条件为:苯酚∶木素(质量比)=4∶1,催化剂(质量分数98%浓硫酸)用量4%,反应时间2. 5 h,反应温度110℃。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征硫酸盐木素酚化改性前后相对分子质量的变化,结果表明,与KL相比,P-KL相对分子质量减小、分布变窄,酚羟基含量增加。分别用P-KL和KL代替质量分数60%的苯酚制取木素基酚醛树脂胶黏剂P-KLPF和KLPF。结果表明,P-KLPF中游离甲醛和游离酚含量均小于KLPF胶黏剂。由此可知,酚化改性能显著提高硫酸盐木素与甲醛的反应活性,降低木素基酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛及苯酚的释放量。     

麦草碱木素复合臭氧氧化改性及应用性能的研究

O3/H2O2氧化降解木素适宜的工艺条件为:H2O2用量2.5%,pH值7.08,温度20℃,O3用量5%,不溶部分氧化木素的酚羟基与羧基含量明显上升,羧基含量比单独用臭氧氧化后增加了0.62mmol/g,酚羟基含量增加了0.95mmol/g;经过对不同氧化反应条件下分子质量分布的分析,与不添加H2O2的木素相比,水溶部分氧化木素有所增加,不溶部分氧化木素相对分子质量大于2000的组分的比例明显增加,氧化后木素的数均分子质量有所增加以及产生较多的醌型结构;在此条件下,磺化剂为5mmol/g时,磺化产物的水泥净浆流动度最好,达到153mm.     

ECF漂白中碱抽提段的研究

对残余木素含量不同的浆料的碱抽提（E）段条件进行了分析,测定了O2和H2O2的添加效果,分析E段中替代NaOH和提高浆料白度的可能性。NaOH用量和采用更剧烈的备件取决于进浆的卡伯值。     

DMD处理KP浆时残余木素结构的变化

利用紫外、红外光谱以及核磁共振等对DMD（二甲基二环氧乙烷)处理前后纸浆残余木素的研究表明：DMD脱木素后纸浆木素中的游离酚羟基含量变化不大,这是因为DMD不仅能与具有游离酚羟基的木素结构单元反应．而且能与醚化了的单元起反应,增加了带有游离酚羟基的降解产物。     

漆酶／助剂体系降解苇浆残余木素的研究

用溶剂抽提法制取苇浆残余木素,用漆酶／助剂和氧气开展工作 反应,通过甲氧基的测定,元素分析、^13C-NMR,^1H-NMR、IR分析苇浆残余木素与漆酶／助剂反应前后其结构的变化,研究发现苇浆残余木素在反应后其甲氧基、酚羟基减少,醇羟基增多,木素结构中羰基增多,木素的苯环结构发生了开环反应。     

木素酶降解蔗渣浆残余木素机理的研究

采用核磁共振氢谱(^1H-NMR)和碳谱(^13C-NMR)的分析手段，研究白腐菌Phanerochaete Chrysasporium固体发酵分泌的木素酶降解蔗渣浆中残余木素的机理。^1H-NMR分析表明，经过木素酶预处理残余木素部分苯环结构发生了开环反应，产生C—C双键结构．酚羟基含量降低，含酚羟基的木素优先降解，残余木素中的醇羟基含量升高；^13C-NMR分析结果表明木素分子的Cα-Cβ连接键、部分侧链、β-O-4结构和甲氧基发生氧化断裂导致木素大分子降解。     

过氧化氢与β-O—4型木质素醌型发色基团反应特性的研究

木素醌型结构是影响高得率浆H2O2漂白效率的主要因素,利用β-O-4型邻醌木素模型物代替复杂的纸浆中的木素.采用GC-MS法分析该β-O-4型邻醌木素模型物与H2O2反应的降解产物,发现降解产物愈创木酚和乙酰基愈创木酚等苯酚结构会被H2O2氧化成醌甲基或邻醌发色基团,从而导致H2O2漂白效率不高.在加入酚羟基保护剂后,利用紫外-可见光分光光度法对反应液中的邻醌物质进行了定量分析,在此基础上对木素醌型结构与H2O2,反应的机理进行了探讨.     

木素过氧化物酶辅助漂白机理研究

采用FTIR、GC/MS、GPC等技术研究了木素过氧化物酶-过氧化氢漂白协同作用机理,结果表明,木素过氧化物酶预处理能增加木素的紫丁香基结构单元、对羟苯基、甲氧基、酚羟基等,增强木素的反应活性,同时还可以降解溶出小分子质量木素,为过氧化氢漂白提供有利条件:加强漂剂与木素酚型结构单元和紫丁香基结构单元的反应,使得发色基团和助色基团减少、木素溶出量有所增加、溶出木素的相对分子质量明显增大、纸浆白度提高、结晶度增加.     

Pd/C催化下麦草碱木质素与氢气的还原反应

以钯/炭(Pd/C)为催化剂,以氢气为还原剂与麦草碱木质素进行反应,分析了不同反应条件对催化效果的影响,用化学法测定了反应前后碱木质素官能团的含量,并与环己烯还原法进行了比较。结果表明,在Pd/C催化剂负载量为3%、用量0.1g/g、氢气流速20mL/min、反应温度363K、反应时间3h的条件下,反应后碱木质素的总羟基、酚羟基、醇羟基含量分别为14.39%、4.21%和10.18%,较反应前分别增加了133.68%、27.96%和264.87%。与环己烯法相比,氢气还原法的催化剂用量明显减少,醇羟基数增加较为显著,酚羟基含量基本一致。氢气还原活化效果明显优于环己烯还原效果。     

针叶木硫酸盐浆GIF仿酶漂白研究

采用Cu2 吡啶/H2O2构成的GIF有机仿酶降解体系进行了针叶木硫酸盐浆的漂白研究,并探讨了漂白过程中纸浆卡伯值、粘度和白度的变化规律.研究结果表明,GIF仿酶漂白在溶出木素大分子方面能力并不强,主要通过将木素氧化为含羰基的产物,使其在后续碱抽提和H2O2漂白中容易降解或溶出.GIF型仿酶体系对碳水化合物也有一定的氧化降解作用,纸浆粘度有明显降低,说明该反应体系中存在着自由基反应.     

巨尾桉APMP制浆过程中木素结构变化的研究

研究表明：巨尾桉木片ＡＰＭＰ二氧六环木素的结构单元实验式为Ｃ９Ｈ８．７５Ｏ３．０７（ＯＣＨ３）１．６６，结构单元的比率为Ｓ：Ｇ：Ｐ－Ｈ＝１．８９：１：０．３１。巨尾桉ＡＰＭＰ木素中酚羟基、邻酚结构及共轭羰基含量明显减少使浆有较高的白度，而邻酚结构没有被完全消除及邻醌结构含量的稍有增加均阻碍ＡＰＭＰ白度的继续提高。     

钯/炭催化剂对碱木质素还原反应的催化作用

采用甲醛还原法制备钯/炭(Pd/C)催化剂,考察了以Pd/C为催化剂,以环己烯为氢给予体的催化体系对麦秆碱木质素还原反应的催化作用,用化学法对反应前后碱木质素官能团进行了定量测定,用FTIR、UV和1H NMR光谱对木质素化学结构进行了分析.结果表明,Pd/C催化剂对碱木质素还原反应具有较高的催化活性,碱木质素总羟基含量增加了46.95%,酚羟基含量增加了33.74%,醇羟基含量增加了63.93%;甲氧基含量降低了17.73%,羧基含量降低了53.41%,总酸性基变化不大,木质素的苯环结构稳定,活性官能团增加,反应活性提高,PdC催化剂对木质素还原活化反应具有良好的催化作用.     

漆酶处理对黄麻纤维木质素结构的影响

采用二氧六环/水溶液抽提制取黄麻纤维木质素,再用漆酶对其处理。利用凝胶渗透色谱测定漆酶处理前后黄麻纤维木质素的分子量及分布,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对漆酶处理前后黄麻纤维木质素的结构进行分析。结果表明：黄麻纤维木质素经漆酶处理后,数均分子量和重均分子量增大,酚羟基含量减少,酚型结构的木质素发生聚合反应,分子量的分布范围变宽;经漆酶处理后,黄麻纤维木质素中紫丁香基结构单元含量减少,醇羟基和总羟基含量增加,羰基含量增加。     

降解木素酶和降解木聚糖酶的生物漂白及机理

应用实验室选育出的降解木素和降解木聚糖菌株产生的酶液对桉木（Eucalyptus）硫酸盐浆进行生物漂白。酶处理的结果显示，酶降低纸浆的卡伯值，提高白度，而对粘度降低较少。GC和FTIR分析表明，经酶处理后，纸浆中的发色基团和助色基团减少，阿拉伯糖和木糖含量降低，桉木KP浆本素碳水化合物复合物（LCC）的木素-阿拉伯糖基及木素-木糖基结合键断裂，并活化木素分子的芳香环结构，促进木素的溶出，提高了纸浆的白度和可漂性。     

CuO/C催化还原碱木质素的化学结构特征

用等体积浸渍法制备CuO/C催化剂,采用FTIR、UV、1H-NMR光谱和HPLC色谱,分析了以CuO/C为催化剂,以环己烯为还原剂对麦草碱木质素进行催化,研究了碱木质素的化学结构变化。红外光谱表明,还原碱木质素的总羟基(酚羟基和醇羟基)含量增加,羰基含量减少,芳环稳定;1H-NMR光谱证实,还原碱木质素的羰基质子数呈下降趋势,羰基被还原为羟基;酚羟基和醇羟基质子数增加;高效凝胶渗透色谱分析表明,还原碱木质素的数均分子质量有所增加、重均分子质量减少,活化碱木质素的多分散性小于碱木质素的多分散性。CuO/C催化剂对木质素还原反应具有明显的催化作用,其化学结构发生了改变,活性官能团增加,苯环结构稳定,木质素的反应活性提高。     

A_P段处理对氧漂麦草浆性能的影响

氧脱木素后的麦草浆,通过AP段不同时间和不同温度下处理,探讨纸浆的己烯糖醛酸、卡伯值、黏度、白度等指标确定最佳工艺条件,并且在最佳工艺条件下测定纸浆的金属离子、木素含量的变化情况。实验得出OP漂后麦草浆AP处理的最佳工艺条件为:pH3.0,温度90℃,保温时间180min,浆浓5%。     

含氧类自由基与过氧化氢脱木素

介绍了纸浆过氧化氢漂白中的含氧类自由基,如羟基自由基、过氧阴离子自由基和氢过氧自由基,以及自由基与过氧化氢脱木素及漂白的关系.讨论了这些自由基的产生、自由基与木素反应的特点、羟基自由基的脱木素选择性以及pH值对其影响,提出通过控制漂白体系中的压力、温度和过氧化氢用量来调控过氧化氢的传递、自由基的产生以及自由基浓度,合理地利用自由基反应来提高过氧化氢的脱木素能力,改善漂白效果.