甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展

简要回顾了合成气的生产历史.与传统的甲烷水蒸气重整制合成气相比,甲烷催化部分氧化制合成气在过程能耗和产物组成等方面具有一定的优势,反应器是甲烷催化部分氧化制合成气工艺过程的关键.本文对1990年以来甲烷催化部分氧化制合成气8种新型结构固定床反应器进行了归纳和评述.     

天然气转化的新途径

简述了除传统的甲烷氧化偶联制乙烯及甲烷部分氧化制甲醇和甲醛外，并对甲烷直接转化的其他可能途径及各种方法的优缺点、目前存在的问题及甲烷活化方式进行了讨论。     

甲烷液相部分氧化制甲醇的研究进展

甲烷液相部分氧化是直接制备工业化学品最具有潜力的途径之一。催化剂、溶剂、氧化剂和甲烷4种物质是甲烷液相部分氧化制甲醇过程的核心物质。围绕对催化剂和溶剂的研究,综述了甲烷液相部分氧化制甲醇的重要成果,认为碘-发烟硫酸催化体系是甲烷液相部分氧化制甲醇最有潜力的方法之一;论述了目前甲烷液相部分氧化技术在催化剂及溶剂等方面的制约因素以及新的研究思路,并对该领域的研究和开发方向进行了展望。     

微波加热在甲烷催化转化过程中的应用

着重介绍了微波加热技术在甲烷各种催化转化途径中的应用,其中包括微波加热催化甲烷氧化偶联反应,微波加热催化甲烷部分氧化制合成气反应,微波加热催化甲烷二氧化碳重整制合成气反应及其它微波加热活化甲烷方式,并对微波加热催化转化甲烷的催化作用机理研究进行了阐述。     

甲烷氧化偶联制乙烯研究进展

本文对甲烷氧化偶联制乙烯的研究进展进行了评述。从已取得的成果看,降低催化反应温度,进一步提高催化剂的反应活性和选择性仍是实现甲烷氧化偶联制乙的关键     

甲烷直接转化研究进展

甲烷是天然气、沼气及可燃冰的主要成分,在世界范围内具有广泛的分布和巨大的储量,但目前为止甲烷的使用仍以燃烧的方式为主。如何将储量巨大的甲烷资源转化为具有更高经济附加值的产品具有重要的意义。综述了在多相催化中常见的甲烷直接转化反应,包括甲烷氧化偶联、甲烷无氧芳构化、甲烷无氧制乙烯和甲烷选择性氧化制甲醇/甲醛等当前的研究热点,并对其未来发展进行了展望。     

用于四川天然气升值的潜在工艺概述 Ⅱ.甲烷直接转化制高价值产品

本文是评述四川天然气升值可用技术的第二部分,即甲烷直接转化路线,包括a.甲烷转化成含氧化合物,其中分为非催化体系和催化体系;b.甲烷直接催化转化制较重烃,其中含甲烷氧化偶联、甲烷在ZSM-5催化剂上的直接部分氧化（DPO）、非氧化条件下甲烷的芳构化以及甲烷经卤素化学活化等工艺。     

甲烷催化部分氧化制合成气研究进展

简要介绍了各种正在研究开发中的天然气制合成气技术,催化部分氧化制合成气具有较好的工业化应用前景;从催化部分氧化的热力学、催化剂和反应机理等方面对甲烷催化部分氧化技术的研究状况进行了阐述和分析,并对甲烷催化部分氧化技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200506123以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气〔刊〕/李建中,吕功煊(中国科学院兰州化学物理研究所)∥石油化工.-2004,33(9).-808~812以自制的硅溶胶作为催化剂载体,通过与硝酸镍共沉淀制得催化剂。用空气作为氧源,研究了镍/硅溶胶催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明,单分散硅溶胶是甲烷部分氧化制合成气反应催化剂理想的载体,合成的镍/硅溶胶催化剂具有较大的孔径和孔体系,对甲烷部分氧化反应具有优异的催化性能。反应温度为800℃时,甲烷转化率可达95.6%,H2和CO的选择性分别在…     

分子筛在天然气化学转化中的应用

介绍了分子筛在天然气的直接与间接化学转化中的应用,包括已工业化的ＬＰＧ制芳烃,甲醇制汽油及甲醇制甲胺过程,以及仍在研究开发中的甲烷氧化偶联－－齐聚制汽油。甲烷制苯,甲醇制烯烃和甲烷经一氯甲烷汽油的工艺。     

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研究了煤层气储量计算方法，研究表明，煤层气储量计算中最重要的参数是含气量。影响含气量的主要因素包括盖层分布、地层压力及水动力条件等，含气量的分布随上述条件的变化而有所不同。煤层气的储量计算要考虑到煤层气的特殊性，同时参照流体矿藏（天然气）和固体矿藏（煤炭）储量计算方法。煤层气藏的储量计算不同于常规天然气，其含气边界的确定是以煤层含气量等值线确定的。圈定含气面积的最低含气量值根据煤层气藏地质条件、采用煤层储量历史模拟软件进行模拟确定，并参考国外煤层气开发选区的含气量标准煤层气储量计算方法有体积法和数值模拟法。数值模拟方法适合开发中期或者是生产试采资料很丰富的情况下使用。通过沁水煤层气田储量的计算验证了计算方法的可行性。     

注气驱替煤层气数值模拟研究

注气增产法是一种新兴的提高甲烷抽放率和单井产量的增产技术，其原理是注入的气体与甲烷竞争吸附和降低甲烷有效分压，使甲烷解吸。其优点是保证煤层的能量，有利于甲烷产出，可大幅度提高煤层气的产量和采收率，延长煤层气田的开采期，提高经济效益，加速成本回收。通过研究注气增产法的机理。考虑了气组分和流体组分出现和消失的可能性，建立了注气驱替煤层气的完整的三维拟稳态非平衡吸附数学模型和数值模型．井根据所建立的模型开发了注气驱替煤层气的计算机程序。实例证明，该模型是可靠的，可为注气增产技术在我国煤层气开采中的推广应用起到指导作用。     

煤层气及煤层气系统的概念和特征

进一步的煤层气地质研究需要精确的煤层气概念和系统的研究方法和思路。通过总结近年来的煤层气研究新资料和文献，结合实际勘探开发经验，认识到煤层气生成是多成因多来源的，并以多种形式赋存于煤层中。煤层气是赋存于煤层中的天然气，而煤层气系统是由煤层和其中的煤层气及煤层气藏形成所必需的一切地质要素和作用所组成的天然系统，煤层是煤层气系统的焦点。     

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煤层气富集单元划分是探索煤层气成藏规律、进行煤层气资源和选区评价、制定科学的煤层气勘探程序、提高煤层气勘探成功率的基础。中国煤层气的形成条件与分布环境十分复杂，因此富集单元研究对中国煤层气的勘探评价尤为重要。据煤层气的特殊性和复杂性，结合我国煤层气的分布情况，建立了我国煤层气富集单元划分系列，将煤层气富集单元划分为含气区、含气盆地、富气区、富气带和煤层气藏（田）五级。     

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我国煤层气勘探开发历程可以归结为3个发展阶段：矿井瓦斯抽放发展阶段、现代煤层气技术引进阶段和煤层气产业逐渐形成发展阶段。国内煤层气的基础研究起步较晚，但90年代以来进行了大量的研究工作，尤其是国家973煤层气项目研究工作的开展，使煤层气在成因类型划分及其判识、煤层储气机理和储层评价、煤层气吸附和解吸机理、煤层气藏形成的动力场及成藏过程、煤层气资源评价等方面取得了较大的进展。同时，近年来通过研发和引进，煤层气地球物理勘探、煤层气钻井、煤层气完井、煤层气增产技术也得到了很大的提高。深化煤层气成藏、吸附-解吸机理等方面的研究、加强选区评价工作、发展羽状水平井等先进的开采工艺及煤层气采出水的处理工艺是今后煤层气勘探开发的重点。     

煤层气的开采机理研究

煤层气为自生自储型非常规天然气资源。为了更好地开发煤层气,需要深入研究煤层气的开采机理。煤层气赋存于煤岩层的割理和基质孔隙中,以吸附状态为主,且与地层水共存。煤层气从孔隙壁面上解吸下来之后,才能被开采。开采地层水导致地层压力下降,进而导致煤层气解吸成为自由气,解吸后的煤层气沿割理渗流至井底后被采出地面。煤层气的开采过程包括脱气、解吸和渗流3个阶段。扩散不是煤层气的开采机理。     

石英吸附甲烷的蒙特卡罗研究

利用巨正则蒙特卡罗模拟方法对甲烷在石英中吸附行为进行了研究,并讨论了不同孔径、不同温度、不同含水量和不同组成对甲烷在石英中吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷超额吸附量随着压力的增大而先上升后下降,且随着孔径增大逐渐减小;甲烷与石英相互作用能随着压力增大或孔径减小而减小,说明甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在石英孔中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小;水分子在孔中以定向方式占据着石英孔壁面,且受到范德华力和静电能共同作用在孔中以堆积形式存在;随着含水量增加,甲烷分子在孔中吸附位并没有随着发生变化,即水分子只占据甲烷分子吸附空间,造成甲烷吸附量减小;气体与石英间相互作用能量大小顺序为氮气>甲烷>二氧化碳,则石英上吸附能力大小的顺序为二氧化碳>甲烷>氮气;多组分竞争吸附中,甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位变化以及甲烷吸附空间减小,综合作用导致了甲烷吸附量减小。     

天然气标准物质中甲烷的不同定值方法对组成分析的影响

通过对国内天然气标准物质现有的两种甲烷定值方式的探讨,结合实例对两种方法进行了说明。同时将两种不同方法与国际惯例相比较,充分说明了两种方法在法规和技术方面的优缺点。以甲烷作为平衡气,在使用时根据其他组分含量差减计算甲烷含量的方法,甲烷含量和不确定度与其他组分含量相关,甲烷含量越高,甲烷外其他组分不确定度越低,甲烷的相对不确定度更低,甲烷摩尔分数为80%左右时,甲烷相对不确定度为0.5%左右。但甲烷量值由间接方法获取,从法规和技术上不够完善。而直接对甲烷进行定值并给出不确定度的方法,在法规和技术上更完善,使用权威方法称量法进行定值,可实现向SI单位的直接溯源。      

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

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在研究我国部分含煤区的煤层甲烷资源评价资料时，发现其中对煤层甲烷资料的分析、甲烷资源量的计算和甲烷含量图的制作这几个基本问题的处理上存在着较大差异，有必要进行专题研究，以使评价标准趋于统一，评价结果真正成为资源开发的决策依据。在对淮南煤田西部煤层甲烷资源的研究中，就上述问题进行了讨论并获得以下认识：①在分析煤层甲烷资料时，必须依据在煤炭资源地质勘探阶段使用不同方法采集的瓦斯煤样原始测试成果，才能进行有效甲烷资料的组构；②为使计算的煤层甲烷资源量更趋合于实际，应该客观地确定和选取煤炭储量与煤层甲烷含量这两个基本参数；③编制的煤层甲烷含量图应采取含量—深度关系趋势图这一间接的表现形式，所用甲烷含量的基态为可燃基。