分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构

现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点,也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程,其中,最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究,一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发,介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制,另一方面,介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性,能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导,介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作,这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。     

不同分子筛催化剂上甲醇转化反应的研究

采用XRD、SEM、NH3-TPD、Py-IR等方法对不同种类分子筛进行了表征。考察了不同分子筛的结构、酸性及其对甲醇制汽油(MTG)反应性能的影响。结果表明,分子筛的结构和酸性对甲醇制汽油反应的产物分布和稳定性有显著影响。其中,HZSM-11分子筛具有合适的孔道结构和大量的强B酸中心,在甲醇制汽油反应中表现出较好的稳定性和较强的芳构化性能。     

甲醇合成过程的热力学探讨

借助Excel的功能，应用物理化学和催化理论知识，对甲醇合成过程进行了热力学分析，讨论了温度，压力，气源，催化剂等条件对甲醇合成过程中主副反应的影响，为甲醇合成催化剂的制备及优化甲醇合成条件提供了热力学方面的参考意见。     

在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化为芳烃的反应

本文以氮气为载气,在不同反应条件下(如空速、反应温度、甲醇分压),研究了在ZnZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化为芳烃的反应。在空速为4.16h~(-1),温度420℃,甲醇分压22kPa条件下,芳烃的收率为58.8％。其芳烃分布为:苯0.7％、甲苯14.8％,C_865.5％,C_918.9％。其中C_8芳烃的分布为:乙苯3.2％,对二甲苯37.7％,间二甲苯43.6％,邻二甲苯15.5％。     

甲醇对噻吩在HZSM-5分子筛上转化反应的影响

在固定床微型反应器中,以HZSM-5（硅铝物质的量比为25）分子筛为催化剂,探讨了甲醇对噻吩催化脱硫转化反应的影响。实验表明,反应温度在350 ℃以上时,噻吩转化率达到51％以上;甲醇与溶剂苯的合适体积比为1∶2;负载于HZSM-5的氧化镧对噻吩的催化转化有较大的促进作用;负载氧化镧质量分数为1.0%时,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到51.3％和18.1％,与母体HZSM-5分子筛催化剂相比,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别提高了36.0％和11.9％;空速以14 h^-1为宜。     

甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛上转化制丙烯

对硅铝物质的量比分别为20、80和220的ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理改性,通过使用X射线衍射、吡啶红外吸附、N2吸附和透射电子显微镜等手段研究了水蒸汽改性对ZSM-5分子筛孔道结构的影响,并考察了改性后分子筛在甲醇转化制丙烯反应中的催化性能.结果表明,水蒸汽改性处理导致低硅ZSM-5酸性减弱,并使其出现大量介孔.在...     

甲醇存在时异丁硫醇在HZSM-5分子筛上的转化反应研究

在固定床微型反应器中,以异丁硫醇为研究对象,通过其在不同反应条件和稀土改性 HZSM-5分子筛中的一系列反应,探讨其催化转化反应及规律。在HZSM-5及改性催化剂催化条件下, 异丁硫醇在较低温度250℃下就可以有较高的转化率(70％),当温度达到350℃时,异丁硫醇完全转化,生成产物主要为硫化氢;稀土镧负载量对其转化率有较大影响,w(La2O3)=1．0％时有较好的效果; 甲醇的加入对异丁硫醇的转化率有一定提高,甲醇与苯的体积比为0．2时对异丁硫醇转化较为有利,但其液相反应产物趋于复杂,选择性有所降低。     

甲醇和异丁烯在HBT6分子筛上的反应机理

研究了甲醇、异丁烯和甲基叔丁基醚 (MTBE)在HBT6分子筛上的吸附 ,探讨了HBT6分子筛催化剂上合成MTBE反应的机理 ,并结合本征动力学实验结果 ,提出了反应的机理动力学模型 .结果表明 ,甲醇、异丁烯、MTBE均吸附在催化剂的酸性OH基上 ,其中异丁烯主要以π络合形式吸附 ,这种吸附态容易转变为叔丁基正碳离子 .甲醇与异丁烯在HBT6分子筛催化剂上的醚化反应按照L -H机理进行 ,表面反应为速度控制步骤     

甲醇在 K-■分子筛上催化氧化过程的化学振荡

在微型反应器与红外分析联合装置上,考察了甲醇在 K—Y 分子筛上催化氧化过程的表面振荡行为。在消除了外界干扰因素的影响和在反应条件较大的范围内;温度200～680℃、氧醇比0.5～7.0、空速8000～70000h~(-1)测定了处于稳定条件时催化剂显示的表面热化学振荡;连续检测了反应产物——二氧化碳的浓度振荡;考察了温度、氧醇比、空速等条件对振荡行为的影响,并对多相催化过程所产生的化学振荡现象进行了初步讨论。     

低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟研究

为了进行含高压气体和强极性物质的体系的低温甲醇脱碳工艺的模拟研究,建立相应的热力学模型.采用Soave-Redlich-Kwong(SRK)立方型状态方程,结合Huron-Vidal混合规则和非随机双流体Non-Random-Two-Liquid(NRTL)活度系数模型建立的热力学模型,从气体溶解度和气液平衡数据拟合获...     

HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。     

甲醇气相脱水制二甲醚过程热力学分析

对甲醇气相脱水制二甲醚反应体系进行了热力学分析。计算了甲醇脱水制二甲醚反应的反应热及其吉布斯自由能与温度之间的关系。随着反应温度的升高,甲醇脱水制二甲醚反应的吉布斯自由能变化值逐渐减小,可见温度过高不利于二甲醚的生成。考察了反应温度和进料组成等因素对甲醇脱水反应化学平衡的影响以及进料含水量对反应绝热温升的影响。结果表明,进料中水的存在不利于平衡向脱水方向进行,但可降低反应的绝热温升。     

HZSM-5分子筛在甲醇工业上的应用

基于HZSM-5分子筛上甲醇的转化广泛应用于甲醇工业上，考察了有关甲醇在HZSM-5上的应用，介绍了HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃、汽油、以及芳烃工业的现状和前景，并对甲醇在HZSM-5分子筛上转化的机理进行了概述。     

不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

苯和甲醇烷基化反应的热力学分析

基于Benson基团贡献法从热力学角度研究了苯和甲醇烷基化的反应过程,研究了主、副反应的反应热、吉布斯自由能和平衡常数,为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。研究结果表明:苯和甲醇烷基化反应体系的四个主反应均为放热反应、熵增反应,而主要的副反应多为熵减小的反应。四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0,即在633~773 K内能够自发进行。平衡常数计算表明:四个主反应的平衡常数接近,且均为不可逆反应。苯和甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。高温有利于抑制这几种副产物的生成。     

甲醇在改性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚

测定了工艺条件对甲醇在ＣＭ－３－１ 型改性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚转化率的影响,对现用绝热式反应器进行改进,提出自热型与均温型两类新型二甲醚反应器,设计了两类反应器的结构、尺寸和操作条件。     

ZSM-5催化剂上的甲醇转化研究

利用固定流化床反应器,考察了甲醇在改性ZSM-5分子筛催化剂上转化过程。实验结果表明:反应温度增加,甲醇转化率上升;乙烯和丙烯碳基选择性随温度增加而增加,且丙烯选择性的增加速率大于乙烯选择性的增加速率;油相产物的碳基选择性随温度增加而降低,而油相中芳烃浓度随温度的增加而增加;芳烃产物主要为C8芳烃,且C6芳烃、C7芳烃、C8芳烃随温度的增加而降低。由于分子筛酸性随温度的增加而变弱,降低了丙烯的氢转移反应速率,故丙烷/丙烯比随温度的增加而降低。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

燃煤过程中微量元素形态转化的热力学模拟

煤燃烧过程中微量元素的形态转化是一种多元多相化学平衡与相平衡共存的复杂过程，热力学模拟在评价煤燃烧过程中微量元素的转化形态方面是一种十分重要的分析工具。介绍了最常用的热力学模拟方法－Gibbs自由能最小法（GEA），内容包括基本原理和常用算法－Lagrange乘因子法、常用的软件包、热力学数据的来源及数据库等，概述了热力学模拟方法在煤燃烧过程中微量元素转化形态方面的应用，最后对模拟方法的优点和局限性进行了评价。