烟气组分对汞吸附影响的程序升温脱附

目前燃煤烟气活性炭脱汞技术已经很成熟,但机理方面的相关研究甚少或不全面,为了探讨汞与活性炭在燃煤烟气中的反应路径,本文在固定床上对商业活性炭（FAC）和1% NH₄Br改性活性炭（NBAC）进行了汞吸附实验,分别考察了O₂、SO₂、CO₂、NO及其混合烟气组分对吸附剂汞吸附的影响,然后利用程序升温脱附（temperature programmed desorption,TPD）技术分析了烟气组分对汞吸附的影响机理。固定床测试结果表明溴化铵改性可显著增加活性炭汞吸附性能,O₂、CO₂及NO可促进NBAC对汞的吸附,其中NO最好,而SO₂抑制NBAC对汞的吸附。TPD结果表明,溴素改性促进NBAC表面负载的溴与Hg⁰结合生成HgBr₂,O₂存在促进了Hg⁰的氧化生成HgO,NO存在显著增加了Hg₂（NO₃）₂的生成。SO₂与Hg⁰对活性炭表面的官能团存在竞争吸附的关系,生成C-S,与Hg⁰反应生成HgS。CO₂对NBAC吸附Hg⁰的反应机理影响不大。     

NH4Cl改性活性炭脱除气态Hg0的特性分析

制备了原始活性炭与NH₄Cl改性活性炭,对其进行了物化特性表征,在固定床汞吸附实验台上考察了N₂气氛下颗粒粒径、NH₄Cl溶液浓度、SO₂、CO₂等因素对活性炭脱除Hg⁰性能的影响。研究结果表明：NH₄Cl浸渍改性没有造成活性炭孔隙结构的明显变化,但使得Cl元素成功担载到活性炭表面;随着颗粒粒径增大,活性炭吸附Hg⁰的外部传质速率、内部扩散速率均降低,较小的颗粒粒径有利于活性炭脱汞;由NH₄Cl改性在活性炭表面所产生的卤素官能团（AC-Cl）能够有效地氧化烟气中的Hg⁰,增强了活性炭对于Hg⁰的氧化吸附作用;SO₂能有限地促进原始活性炭的脱汞性能,对NH₄Cl改性活性炭脱汞性能则表现出先促进后抑制并主要体现抑制作用的现象,并且抑制作用随SO₂浓度的增大而增加;CO₂由于能在活性炭表面极化,且能与氨基官能团反应生成有利于吸附汞的羰基,促进了活性炭的脱汞性能。     

KBr和KI改性黏土脱除模拟烟气中的单质汞

黏土是一种非常廉价的天然矿物,为了考察溴和碘改性黏土（膨润土）脱除烟气中单质汞的特性,采用浸渍法分别制备了KBr和KI改性黏土（KBr-clay和KI-clay）。在固定床吸附实验台上进行了脱除Hg⁰的实验研究,考察不同的负载量、吸附温度以及烟气中SO₂和水蒸气等对KI-clay和KBr-clay脱除单质汞的影响。研究结果表明：改性后黏土的比表面积、孔隙结构未发生显著的改变,表面官能团也没有发生本质的变化。KI-clay和KBr-clay脱汞能力大大提高,在同等实验条件下,KI-clay脱汞性能优于KBr-clay。研究表明单质汞在改性黏土表面产生了化学吸附,烟气中低浓度SO₂的存在对汞脱除有一定的促进作用,在相同的实验条件下,SO₂ 对KBr-clay促进作用更加明显,但水蒸气在低温下对脱汞具有很强的抑制作用,提高吸附温度可以消弱水蒸气的负面影响。     

溴元素改性椰壳活性炭对实际燃煤烟气的脱汞性能

以椰壳活性炭（YAC）为原料,通过NH₄Br溶液浸渍改性,制备了溴素改性椰壳活性炭脱汞吸附剂（YAC-Br）。在固定床实验台上开展了YAC和YAC-Br的汞脱除实验,主要研究了入口汞（Hg⁰）浓度对YAC-Br脱汞性能的影响,并结合BET、SEM、XRF等表征手段分析了YAC-Br的脱汞原理。在0.3MW燃煤循环流化床锅炉上对YAC-Br进行了烟气管道喷射吸附剂脱汞（ACI）实验,验证了其在实际燃煤烟气中对汞的脱除效果。结果表明：改性过程不会破坏椰壳活性炭原有的孔隙结构和微孔容积,而会使活性炭表面更加平整;化学改性后活性炭表面Br负载量提高,成为Hg⁰的主要活性吸附位。固定床实验结果说明：改性后椰壳活性炭的初始汞吸附效率和单位累积汞吸附量分别提高了6.02倍和21.8倍,吸附效率随汞浓度增大而降低。0.3MW燃煤循环流化床实验结果表明：改性后椰壳活性炭对元素汞和氧化汞均有很好的脱除作用,脱汞效率随着吸附剂喷射量的增加而增加,当喷射量为0.7kg/h时,脱汞效率可达到76.38%。     

MnOx改性活性炭用于模拟烟气中Hg0的脱除

采用浸渍法制备了MnO_x改性活性炭(MnO_x/AC),用于模拟煤燃烧烟气中的元素态汞的脱除。实验研究了吸附剂的Mn负载量、吸附温度和烟气组分对所制备的改性活性炭的脱汞性能的影响,以及SO_2对活性炭脱汞的抑制作用机理。研究结果表明,当模拟烟气中含有5%(体积) O_2,Mn负载量为14%(质量),吸附温度为150℃时,改性活性炭的平均脱汞效率为97.0%(3 h)。模拟烟气中少量的O_2和微量的HCl、NO均对汞的脱除起促进作用,而微量的SO_2则对汞的脱除有抑制作用。通过吸附后的MnO_x改性活性炭的TG/DTG、XPS和Hg-TPD分析,推测SO2对改性活性炭脱汞的抑制作用是由于其消耗MnO_x中的晶格氧,形成的硫酸盐占据了14Mn/AC表面上的活性位点所致。模拟烟气中微量的NO可以有效降低SO_2对脱汞的抑制作用。     

多壁碳纳米管负载FeS2的制备及脱汞性能分析

采用硝酸铁与硫脲在溶剂热反应条件下制备FeS₂,利用物理浸渍法将FeS₂负载至多壁碳纳米管（MWCNTs）上,借助扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X光电子能谱（XPS）等分析测试手段对制备样品的结构特性进行探究,通过固定床反应器研究模拟烟气氛围下吸附剂对烟气中单质汞的吸附特性。实验考察了不同FeS₂负载量、烟气初始汞浓度、床层温度以及O₂、NO和SO₂对吸附剂脱汞效率的影响。结果表明,制备出的FeS₂分散性较好,呈球状晶体,表面均匀覆盖着MWCNTs,成团簇状。当负载量为10%、反应温度为70℃时,FeS₂/MWCNTs的吸附效果最好,最高脱除效率能达到100%,60min后脱除效率仍有80.3%。TPD脱附曲线和XPS分析结果进一步表明烟气中的Hg⁰被氧化成Hg²⁺以HgS的形式附着在吸附剂表面,证实吸附剂以化学吸附为主。此外,汞脱除效率随初始汞浓度的增加而降低,汞吸附容量却随之增加,60min最高能达到5.1μg/g。酸性气体NO和SO₂的存在,占据了吸附剂表面的活性点位,不利于Hg⁰的吸附,但低浓度NO对吸附剂的整体效果影响不大,抗NO性能较好。     

SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附特性

利用SO₂气体对石化工业副产物石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂（SAPC）。在固定床实验装置上进行SAPC吸附脱除汞的实验研究,考察吸附温度、入口Hg⁰浓度、烟气成分以及热再生等因素对脱汞特性的影响规律,同时结合比表面积及孔隙度分析、元素分析和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附机理。结果表明,SO₂活化改性石油焦的物理和化学特性得到极大改善,羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg⁰的主要活性吸附位。吸附温度的升高会抑制对Hg⁰的吸附脱除,烟气中较高的Hg⁰浓度会降低汞脱除效率,但对其汞吸附速率有促进作用。SO₂对SAPC的脱汞性能影响较小,O₂易将Hg⁰氧化成为更容易与含氧、含硫官能团结合的氧化态汞,从而促进对Hg⁰的脱除。热再生时吸附态汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失,导致再生后汞吸附性能大幅下降。     

文摘

一种新型的用于汞气相脱除吸附剂的制备[刊,韩]/SIHYUN LEE,YOUNG JUN RHIM,YOUNG OK PAR//CARBON SCIENCE,2002,3(4):187 制备了用于脱除气相汞的活性炭吸附剂。对比研究了在模拟烟气环境下,未经处理的活性炭、经浸S和H_2SO_4处理的活性炭及飞灰的汞吸附性。结果表明,同模拟烟气中只含气相汞时相比,当模拟烟气中有SO_x和NO_x存在时,汞脱除能力降低约40％;经浸H_2SO_4处理的活性炭吸附能力最大;浸S含量较低的活性炭适用于烟气中气相汞的脱除。图4表3参7     

改性活性炭脱除模拟烟气中气态汞的实验研究

以椰壳活性炭为原料,经硝酸活化再采用NaCl或NaBr溶液化学浸渍改性制备燃煤烟气脱汞吸附剂。通过N_2吸附-脱附(BET),扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS)对制备的吸附剂进行表征,并且采用模拟烟气在管道喷射装置内考察汞吸附脱除性能。结果表明:与原始椰壳活性炭相比,经硝酸活化后的椰壳活性炭汞吸附能力得到提高;而采用NaBr改性后的椰壳活性炭脱汞效果最好。在管道喷射实验装置内,经过1 mol/L NaBr改性后的椰壳活性炭,在模拟烟气温度120℃,碳汞质量比8 000,停留时间2 s条件下,脱汞率达到92.7%。改性后的椰壳活性炭是一种具有潜在应用价值的优良脱汞吸附剂。     

烟气及飞灰组分对溴改性飞灰脱汞特性的影响

燃煤飞灰中的未燃碳（unburned carbon,UBC）和金属氧化物因对汞有一定的吸附和氧化作用而被认为是燃煤电厂廉价的潜在脱汞吸附剂,但效率有待提高。文章选取两种UBC含量不同的飞灰,采用质量分数1%的NH₄Br溶液对其浸渍改性,利用固定床汞吸附实验台探究了烟气组分（O₂、SO₂和NO）以及飞灰中无机金属氧化物对汞吸附和氧化的影响,以期获得高效脱汞吸附剂吸附机理。结果表明,O₂对于溴素改性飞灰氧化汞有较小的促进效果,SO₂具有一定的抑制作用,NO促进Hg⁰的氧化效果明显;溴素改性飞灰中的Fe₂O₃和TiO₂对Hg⁰的氧化起着主要作用,原因在于溴素改性增加了金属氧化物Fe₂O₃和TiO₂中的晶格氧含量,促进了Hg⁰的催化氧化,主要遵循Mars-Maessen机理。另外,UBC含量对飞灰脱除Hg⁰的影响很大,溴素嵌入飞灰表面的UBC时,会使其邻域的活性加强,从而增强碳质表面对Hg⁰的吸附能力,促进了后续反应的进行。     

溴改性金属有机骨架的合成及其对单质汞吸附

采用溶剂热法制备了溴改性的金属有机骨架(metal organic framework,MOF),通过模拟烟气动态吸附方法对材料单质汞(Hg⁰)吸附性能进行研究。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、综合吸附仪对晶体结构、形貌和组分进行表征。结果表明改性后晶体结构不变,比表面积、孔容下降,溴以共价键固定在材料中。改性前和改性后材料对Hg⁰的吸附效率都有随温度升高而增加趋势。模拟烟气反应床吸附实验证明240℃条件下,溴改性MOF10h内吸附效率高于95%,同等实验条件下,非改性MOF以及传统活性炭吸附剂吸附汞5h后效率低于75%。     

掺硫介孔炭的制备及其汞脱除特性

采用模板法,以MCM-41为模板剂,2-噻吩乙醇和百里香酚蓝为前体,制备了掺硫介孔炭吸附剂,在固定床汞吸附实验装置上研究了其脱汞性能,考察了前体质量比、煅烧温度、烟气温度与烟气组分（O₂、SO₂）等因素对其脱汞性能的影响,并对吸附剂的物化特性进行了表征,分析了其脱汞特性。结果表明：在前体（2-噻吩乙醇∶百里香酚蓝）质量比为6∶1、煅烧温度为900℃时制备获得的掺硫介孔炭MCM-900-1∶6的脱汞效率最高,其比表面积达932m²/g,C质量分数为81.12%,S质量分数为10.24%;MCM-900-1∶6脱汞温度区间较广,在50～150℃下脱汞效率高达90%;MCM-900-1∶6有着良好的抗SO₂干扰能力,O₂对其脱汞有一定的促进作用;随着煅烧温度上升,掺硫介孔炭的分层现象消失且变得更加规整;FTIR表明900℃煅烧后,掺硫介孔炭的C＝S取代O―H成为数量最多的官能团;XPS分析表明,掺硫介孔炭表面主要为噻吩硫与单质硫,它们对脱汞起主要作用。     

生物质再燃焦管道喷射脱汞性能

采用高温携带流反应装置在1050℃和1150℃条件下制备了稻壳再燃焦（RH1050和RH1150）和小麦秸秆再燃焦（WS1050和WS1150），并分别将其与燃煤灼烧飞灰混合制成相应的脱汞吸附剂。在吸附剂管道喷射脱汞实验装置上，研究了生物质种类、吸附温度、初始汞浓度和烟气组分（SO₂、NO和HCl）对生物质再燃焦管道喷射脱汞性能的影响，并结合生物质及其再燃焦的理化特性分析，探讨了单质汞（Hg⁰）脱除机理。结果表明：4种生物质再燃焦平均脱汞效率相差不大，约为30%，稻壳再燃焦的脱汞效率略高于小麦秸秆焦。随着吸附温度的升高，RH1050脱汞效率持续增加，RH1150脱汞效率则呈现波动变化趋势。随着初始汞浓度的升高，稻壳再燃焦的平均脱汞效率均呈现先增大后减小的趋势，初始汞浓度为25μg/m³时RH1050和RH1150的平均脱汞效率最大，分别为35.6%和37.1%。SO₂对生物质再燃焦管道喷射脱汞具有一定的抑制作用，NO具有一定促进作用，而HCl的促进作用更为显著，且当HCl浓度大于50μL/L时，生物质再燃焦的平均脱汞效率均在90%以上。     

CuCl2改性磁性凹凸棒土的脱汞性能

通过在凹凸棒土（Atp）表面负载铁氧化物进行磁改性而生成的磁性凹凸棒土（MAtp）,相对于一般脱汞吸附剂而言,更易分离回收,具有实际应用的前景,但脱汞效率较低。本文选取磁质量分数为50%的MAtp,采用浸渍法对其进行CuCl₂改性,在利用固定床实验系统上探究了CuCl₂负载量、反应温度和烟气组分（O₂、SO₂、NO、HCl）对其脱汞性能的影响,结合多种表征结果分析其脱汞机理。结果表明：CuCl₂负载量的最佳值为5%;一定范围内反应温度与脱汞效率呈正相关,超过250℃时吸附剂的孔隙结构会遭到破坏,发生脱附现象;O₂和HCl对吸附剂脱汞性能有明显提升,NO影响较小,SO₂会与Hg⁰竞争吸附,抑制效果显著;CuCl₂改性后的MAtp脱汞性能优良,同时延续了较好的磁分离特性,为选择高效实用的脱汞吸附剂提供了研究方向。