ZnO修饰的不锈钢网支撑体上ZIF-8膜的制备

ZIF-8因具有0.34 nm的孔道直径而被认为是最具应用前景的气体分离膜材料之一。不锈钢网（SSN）作为分离膜的支撑体具有价格低廉、易于裁剪、厚度薄等优点。采用水热法在SSN表面生长ZnO缓冲层,以ZnO修饰的SSN（ZnO/SSN）为支撑体制备ZIF-8膜。采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对合成的ZIF-8膜进行表征,并进行了气体渗透性能测试,结果表明,在ZnO颗粒修饰后的SSN支撑体上无需活化可制备出单一物相、无缺陷的ZIF-8膜;在室温（298 K）下,ZIF-8膜的H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄的理想分离系数分别为7.3、9.2、12.4;在150℃,ZIF-8膜的渗透性能稳定。     

内嵌柔性支撑体PDMS复合膜的制备及其C_3气体/N_2分离性能研究

以钢网为支撑体,采用浸渍法制备具有内嵌柔性支撑体结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜,采用扫描电子显微镜对复合膜的形貌进行分析,探讨了制膜工艺对C_3气体/N_2体系气体渗透性能的影响。研究表明,与PDMS均质膜相比,在保持较高选择性的前提下,内嵌柔性支撑体PDMS复合膜不仅具有较高的气体渗透通量,同时表现出具有良好的柔韧可弯曲性能和机械强度。不同经纬结构的钢网所制备的柔性复合膜的气体渗透性能不同,结构疏松钢网制备的复合膜气体渗透速率较高;PDMS的制备工艺(如单体和交联剂的配比、固化反应时间及浓度)对复合膜的气体分离性能影响较大。在最佳制备工艺条件下,所制备的复合膜对N_2、C_3H_8、C_3H_6气体的渗透速率分别为8、106、178 GPU(1 GPU=10-6 cm3(STP)×cm~(-2)×s~(-1)×(cm Hg)~(-1);C_3H_8/N_2和C_3H_6/N_2的选择性分别为12和21。复合膜对烃类混合气也表现出良好的分离性能,并保持良好的渗透稳定性。     

二次生长法制备ZIF-8膜及其对CO_2/N_2的分离性能

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备超薄型ZIF-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO2/N2的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了ZIF-8晶种层的晶种涂布状态,以及ZIF-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明:采用低浓度的晶种悬浮液通过浸润式连续多次涂布法,有利于获得晶种层厚度均匀且覆盖度高的超薄均匀ZIF-8晶种层,经过二次生长后所得ZIF-8膜的覆盖度高、厚度均匀且较薄,仅约为8.8?m;在所测试范围内的CO2/N2混合气体中,此ZIF-8膜对CO2具有优先选择透过性,其对CO2/N2的渗透分离因子随温度的升高而降低,随渗透压力的增加而增加,在298 K、406 kPa和CO2组分含量为50%时,该分离因子能达到6,显著超过Knudsen扩散的分离系数。     

二次生长法制备ZIF-8膜及其对CO2/N2的分离性能

采用二次生长法在α-Al₂O₃载体上制备超薄型ZIF-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO₂/N₂的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了ZIF-8晶种层的晶种涂布状态,以及ZIF-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明：采用低浓度的晶种悬浮液通过浸润式连续多次涂布法,有利于获得晶种层厚度均匀且覆盖度高的超薄均匀ZIF-8晶种层,经过二次生长后所得ZIF-8膜的覆盖度高、厚度均匀且较薄,仅约为8.8 μm;在所测试范围内的CO₂/N₂混合气体中,此ZIF-8膜对CO₂具有优先选择透过性,其对CO₂/N₂的渗透分离因子随温度的升高而降低,随渗透压力的增加而增加,在298 K、406 kPa和CO₂组分含量为50%时,该分离因子能达到6,显著超过Knudsen扩散的分离系数。     

ZIF-90膜的改性及在油气回收中的应用研究

利用NaBH_4将合成的ZIF-90晶种改性为ZIF-91,并用二次生长法在Al_2O_3支撑体上制备ZIF-90膜和ZIF-91膜。利用XRD、TGA、FT-IR,SEM、BET对合成的粉末及膜进行表征。以N2/n-C_5H_(12)模拟油气体系,将制备的ZIF-90/Al_2O_3膜和ZIF-91/Al_2O_3膜用于油气回收实验。考察了不同操作压力及温度下,2种膜在混合气中的分离性能,结果表明,当操作压力为0.06 MPa、温度为25℃时,ZIF-90膜和ZIF-91膜对N2/n-C_5H_(12)的分离因子分别为2.82、3.98,渗透性分别为5.02×10~(-8)、2.35×10~(-8)mol/m~2·s·Pa,说明改性在一定程度上提高了膜的分离性能。     

N_2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO_2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO_2回收方法,制备了一种新型的N_2优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn~(2+)与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn~(2+)固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn~(2+)溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N_2/CO_2分离性能的影响,阐明其N_2优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明:在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N_2渗透性为523 GPU,N_2/CO_2选择性为19;同条件下混合气的N_2渗透性和N_2/CO_2选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N_2优先渗透,实现烟道气中高浓度N_2渗透,低浓度CO_2截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO_2强吸附位点,使CO_2被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N_2优先渗透,这为N_2优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

SiO2@ZIF-8复合膜的制备及渗透汽化性能

二氧化硅（SiO₂）膜因其耐高温且孔径可调在分离纯化领域得到了广泛关注,但其表面的无定型结构导致渗透性与选择性相互制约,影响分离效果。以二氧化硅膜为基膜,金属有机框架材料（ZIF-8）对其进行修饰改性,制得 Si O₂@ZIF-8 复合膜,探究了 ZIF-8 合成条件、ZIF-8 添加量及原料液温度对复合膜乙醇渗透汽化脱水性能的影响。结果表明：ZIF-8 规则的孔道结构提供了额外的水分子传输通道,复合膜的渗透侧含水率可达 99.5%,渗透通量提高至 9.6 kg/（m²·h）,分离因子为 1 973。采用 Arrhenius 方程对改性前后膜的渗透通量与温度的关系进行拟合,发现复合膜在渗透汽化过程中水分子的表观活化能更高,随着温度升高水通量增加的更快,分离效果更好。Si O₂@ZIF-8复合膜有效改善了无定型网状结构的缺陷,在渗透汽化有机溶剂脱水方面具有广阔的应用前景。     

PI/ZIF-8杂化膜的制备及渗透汽化分离性能研究

针对渗透汽化分离非质子溶剂/水体系过程中渗透性和选择性之间此升彼降的矛盾关系(trade-off效应),提出制备有机/无机杂化膜的方法。以均苯四甲酸酐(PMDA)和2,2'-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)为聚酰亚胺(PI)单体,2-甲基咪唑锌(ZIF-8)为无机杂化粒子,采用两步法制备PI/ZIF-8杂化膜,并对杂化膜进行表征和渗透汽化分离性能测试。研究结果表明:ZIF-8可以为水分子提供额外的运输通道,并且引入ZIF-8增强了PI膜的耐溶剂性。当ZIF-8质量分数w(ZF-8)为2%时,杂化膜对于DMF质量分数w(DMF)为90%的体系,通量为242.2 g·m~(-2)·h~(-1),分离因子为17.8;对于DMAC质量分数w(DMAC)为90%的体系,通量为126.2 g·m~(-2)·h~(-1),分离因子为55.2。相比于未改性PI膜,分离DMF/H_2O和DMAc/H_2O体系中,PI/ZIF-8杂化膜的渗透通量分别提高了60%和40%。     

PVA/ZIF-8-NH2混合基质膜的制备及渗透汽化分离性能

通过将氨基改性ZIF-8-NH₂加入聚乙烯醇(PVA)制备了混合基质膜。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角和溶胀度测定等方法表征混合基质膜的结构与性能。通过混合基质膜渗透汽化正丁醇脱水实验发现,ZIF-8-NH₂含量为10%的混合基质膜,在40℃下的85%正丁醇/水混合液中的渗透汽化分离性能相对较好。     

ZIF-8/PAAS/PA-SO_3H复合纳滤膜的制备及其性能研究

为了提高ZIF-8层的渗透通量,在自组装过程中添加含有多羧基结构的聚丙烯酸钠(PAAS)制备了ZIF-8/PAAS杂化膜。研究了不同组装层数ZIF-8/PAAS/PA-SO_3H复合纳滤膜的结构组成以及染料分离性能的影响。结果表明:聚丙烯酸钠的添加使得膜的连续性和完整性更好,ZIF-8粒子分散均匀;聚丙烯酸钠中羧基和ZIF-8粒子的配位增强了膜的亲水性,提高了水的渗透性。随着ZIF-8/PAAS组装层数的增加,ZIF-8/PAAS膜的完整性越好,且致密度增加,膜的通量降低,截留率逐渐升高。当组装层数为2层时,膜的通量为87.6 L·m~(-2)·h~(-1),对甲基蓝的截留率达到98.73%。相比于层层自组装法制备的ZIF-8膜通量和截留率得到明显提升。     

N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO₂回收方法,制备了一种新型的N₂优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn²⁺与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn²⁺固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn²⁺溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N₂/CO₂分离性能的影响,阐明其N₂优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明：在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N₂渗透性为523 GPU,N₂/CO₂选择性为19;同条件下混合气的N₂渗透性和N₂/CO₂选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N₂优先渗透,实现烟道气中高浓度N₂渗透,低浓度CO₂截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO₂强吸附位点,使CO₂被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N₂优先渗透,这为N₂优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

用于CO2/CH4分离的cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的制备

自聚微孔聚合物（PIM-1）虽具有良好的CO₂渗透性能,但其气体选择性普遍较差,限制其在CO₂/CH₄分离领域的应用。本文以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂制备ZIF-8纳米粒子,将其引入到羧基化的PIM-1基质中,制备了cPIM-1/ZIF-8混合基质膜,用于CO₂/CH₄分离。结果表明：由于合成ZIF-8的溶剂也是cPIM-1的良溶剂,使得两者之间具有良好的界面相容性,从而使ZIF-8添加量高达质量分数45%。随着ZIF-8添加量的增加,膜的CO₂渗透速率持续增加,CO₂/CH₄选择性呈现先上升后下降的趋势。当ZIF-8添加量为质量分数25%时,膜的CO₂/CH₄分离性能最好,即CO₂渗透系数为3942 Barrer,CO₂/CH₄选择性为18.7,较cPIM-1纯膜分别提高了 84%和43%,成功地超越了Robeson分离上限。     

聚醚砜酮基炭膜的制备及其气体分离性能

采用浸渍涂膜法,以商用聚醚砜酮(PPESK)为前驱体制备了管式复合炭膜,考察了涂膜次数、改性剂及其加入量对所制备炭膜的气体分离性能的影响.结果表明,随着涂膜次数增多,气体分子的渗透速率逐渐减小而选择性呈增大趋势;加入改性剂后的复合炭膜渗透速率和分离系数均有不同程度的提高,表明改性剂不仅改善了涂膜液与支撑体之间的复合效果、减少涂膜次数,同时也促进了气体渗透速率的提高.利用扫描电镜对复合炭膜的微观形貌进行观测,可以看出,复合炭膜由支撑体和分离膜层2部分组成.膜表面很致密均匀,无明显缺陷,分离层薄而均一,厚度在5μm左右,且与支撑体结合紧密.     

ZIF-78膜的制备及其在油气回收中的应用研究

采用反应晶种合成方法,在Zn O撑体(锌源)上制备ZIF-78膜,用XRD,TGA,SEM对合成的粉末和膜进行表征。将制备完整的ZIF-78/Zn O膜用于油气分离实验,考察了操作压力,进料浓度,操作温度及切割比对ZIF-78膜分离n-C6H14/N2体系性能的影响,实验表明,膜的分离因子随进料浓度的增加而增大,且分别在0.06 MPa、20℃和切割比θ=0.2时达到最大值;膜的渗透系数均随操作压力、进料浓度、操作温度和切割比的增加而增大。实验研究了烷烃(C5~C7)/N2模拟油气体系在不同压力下对膜分离性能的影响,结果表明在操作温度20℃,操作压力0.06 MPa,进料浓度30%(V)的条件下,n-C5H12/N2、n-C6H14/N2和n-C7H16/N2的分离因子分别为2.45、2.27和2.13,渗透性分别为9.20×10-8、6.22×10-8 3.96×10-8 mol?(m2?s?Pa)-1。     

炭-炭复合膜制备的探索研究

以煤沥青基炭分离膜为支撑体，采用聚合物溶液涂层或浸渍制备出了炭－炭复合分离膜，测试了高纯H2，CO2，N2和O2单组分在炭－炭基复合分离膜上的渗透速率，计算了各气体组分的理想分离系数。结果显示以聚乙二醇水溶液进行表面涂层制备的炭－炭复合膜，其气体分离性能与炭分离膜相比稍有提高，以酚醛树脂N，N－二甲基乙酰胺溶液和加有分散剂的酚醛树脂乙醇溶液涂层制备的炭－炭复合膜在分离性能上都有较大提高，尤其加有分散剂的酚醛树脂乙醇溶液涂层后可使H2／CO2的分离系数达16．0左右，而采用酚醛树脂乙醇溶液涂层和浸渍得到的炭－炭基复合膜的气体渗透速率和分离系数均下降。     

UiO-66膜的制备及对正异丁烷的分离

采用擦涂法在Al2O3支撑体上引入ZrO2层，利用晶种二次生长法在ZrO2层上成功制备了UiO-66膜。通过XRD和SEM测试手段对晶种和膜的结构和形貌进行了表征。在温度为298 K，压力为0.08 MPa下，测试气体分子的渗透性能检测了UiO-66膜的完整性。考察压力和温度对i-C4H10和n-C4H10两种气体在UiO-66膜上的渗透速率的影响，研究了UiO-66膜对i-C4H10和n-C4H10两种气体的渗透选择性能。结果表明，采用多次擦涂法引入ZrO2层后，获得了覆盖度高且膜层厚度均匀的UiO-66膜，膜厚度为5 μm。UiO-66膜对i-C4H10和n-C4H10两种气体具有反向渗透性能，在操作压力为0.08 MPa，温度为298 K时，UiO-66膜对i-C4H10/n-C4H10两种气体的理想渗透选择性达3.60。渗透速率分别为4.39?10-7 mol/(m2?s?Pa)和1.22?10-7 mol/(m2?s?Pa)。     

分子筛碳膜的制备

以含六次甲基四胺的热塑性酚醛树脂的乙醇溶液为涂膜液,采用浸渍法在支撑体原膜上涂膜,干燥后一步碳化制备了分子筛碳膜,有效地解决了碳膜制备中分离层易产生针眼﹑裂纹的问题,扫描电镜显示分离层与支撑体结合良好,膜表面光滑无缺陷,所制碳膜H2/CH4的分离系数达到171, H2/N2的分离系数达到74. 实验发现,涂膜液性质、支撑体的孔径以及表面粗糙度、浸渍时间对碳膜的性能有显著影响. 碳膜分离气体的机理主要为分子筛分.     

多孔陶瓷载体上Y型分子筛膜的气体渗透性能

以一定的晶化液组成、晶化温度及晶化时间 ,经多次涂层 ,制备了较理想的 Y型沸石分子筛膜 ,研究 Y型分子筛膜的气体渗透性能。考察了 H2 、N2 、CO2 、C3 H8等气体的单组分及二元组分的气体渗透性能。结果表明 ,H2 / C3 H8理想分离因数达 5.0 9,CO2 / N2 实际分离因数达 1 0 .87。     

丙烯/丙烷分离的ZIF-8膜研究进展

同碳数烯烃/烷烃的分离是目前石油化工行业中最耗能的过程之一,开发新型的、低能耗的丙烯/丙烷分离过程被认为是改变世界的七项化工分离技术之一。气体膜分离技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种可取代传统低温精馏分离丙烯/丙烷混合气体的新型技术。金属有机骨架材料ZIF-8的有效孔径介于丙烯和丙烷的分子动力学直径之间,可对丙烯/丙烷实现高效分离,是目前分离丙烯/丙烷性能最好的膜材料。本文系统总结了ZIF-8膜的制备方法及用于丙烯/丙烷高效分离的发展历程;探讨了ZIF-8膜微结构的调控,尤其是膜缺陷的修复及ZIF-8骨架柔性的控制;总结了ZIF-8膜在分离丙烯/丙烷时,过程参数对于分离性能的影响规律;并提出ZIF-8膜规模化制备及潜在工业分离丙烯/丙烷研究中存在的问题和未来发展方向。     

ZnO诱导的Pd/Al2O3@ZIF-8核壳催化剂制备及其催化性能

利用同源氧化锌有利于ZIF-8结构的成核生长原理,采用粒径为1~2 mm 的负载型Pd/Al₂O₃微球作为核、ZIF-8膜作为外壳,ZnO诱导生长制备了Pd/Al₂O₃@ZIF-8核壳催化剂,用XRD、EDX、SEM、ICP等分析手段对其结构进行了表征,并采用不同大小分子烯烃加氢反应对其壳层连续完整性进行了性能测试。结果表明,Pd/Al₂O₃微球表面预先引入的ZnO纳米粒子层对外层连续ZIF-8膜壳层的形成,起到了很好的成核生长点和连接点的作用,诱导合成了连续完整的ZIF-8膜包覆的Pd/Al₂O₃@ZIF-8核壳结构材料,ZIF-8膜层的厚度可通过ZIF-8合成的次数进行调变。该Pd/Al₂O₃@ZIF-8核壳催化剂对不同分子大小的烯烃加氢反应表现出明显的筛分选择性,并对外加苯并噻唑作为毒物分子的反应体系具有良好的抗中毒性能和防催化活性金属Pd组分流失的功能。