草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

在煤制乙二醇生产工艺中草酸二甲酯的加氢反应生产是重要环节,目前研究较为广泛的是Cu/SiO2作为催化剂生产.目前催化剂失活问题是影响其工业化发展的主要原因.针对铜催化剂在应用中失活的主要原因展开讨论,并分析了如何提高其稳定性以及催化活性.提出了提高载体的传热能力借此消除在反应过程中产生局部过热点的可能,制备具有特殊结构...     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

热稳定性增强的铈改性Cu/SiO_2催化剂及在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用

采用蒸氨法制备了一系列铈改性的Cu/Si O2催化剂,并对该催化剂在草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇反应中的催化活性及热稳定性进行了考察。研究发现铈的加入对于催化剂表面铜物种的分布有显著的影响,而Cu+的含量是影响加氢活性的主要因素,铈通过影响催化剂中Cu+的含量而影响催化剂的反应活性。此外,催化剂表征结果表明铈可以提高铜物种与载体间的相互作用,同时4价铈的氧化性阻碍了Cu+的进一步还原,从而使得催化剂表面大部分的Cu+在热冲击以及还原后得以保留。因此,相比于铜硅催化剂,铈改性催化剂(Cu-1.0Ce/Si O2)在草酸酯加氢制乙二醇反应中表现出较强的热稳定性。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

煤制乙二醇关键技术:Cu/SiO2催化剂的构效关系及活性位

鉴于我国"富煤缺油少气"的资源结构特点,煤制乙二醇作为现代煤化工五大示范工程之一,已于2009年列入国家石化产业振兴规划中。因此研究以煤为原料经合成气中CO氧化偶联合成草酸酯随后再加氢制乙二醇的工艺具有重要的研究价值及应用前景。基于本工艺的关键步骤草酸酯加氢反应中面临的铜基催化剂构效关系和活性位不明确等问题,本文对铜催化剂中铜物种的结构和价态形成的关系,及草酸二甲酯加氢的活性位等科学问题进行了研究。通过对蒸氨水热法制备Cu/SiO2催化剂的过程进行系统表征,发现制备过程中形成的铜氨络合离子能与混合液中的氧化硅表面的羟基以及带负电的氧原子分别发生脱水反应或静电吸附,能够有效的均匀负载铜物种在载体表面,从而增强载体与金属的相互作用。焙烧后的催化剂结构中主要存在层状硅酸铜和高分散的纳米CuO两种铜物种,在一定条件下还原4h后,在其表面分别形成Cu+和Cu0物种。通过改变Cu/SiO2催化剂的铜负载量的方式进一步调控结构中的层状硅酸铜和纳米CuO的相对含量,可调控还原后表面的Cu0和Cu+的相对量,从而获得了催化剂结构与加氢反应性能的构效关系规律。通过定量表面的Cu0和Cu+,并将其与目标产物的转化频率关联,得出Cu0在加氢反应中作为主要的活性位,而Cu+物种主要促进乙醇酸甲酯等中间产物的转化。同时关联Cu0/(Cu++Cu0)与反应速率发现草酸二甲酯加氢反应存在适宜的Cu0与Cu+比例,两者显示出协同作用。     

溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂及性能

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO₂催化剂,并考察老化时间对Cu/SiO₂催化剂活性与结构的影响。用N2物理吸附、XRD、FT-IR和H₂-TPR等技术对Cu/SiO₂催化剂性能与结构进行表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO₂催化剂中有层状硅酸铜形成,铜物种均匀分布在载体SiO₂上,易被还原,活性较高。合理的老化时间可抑制SiO₂对催化剂表面活性位的包覆,提高活性。在200 ℃、2.0 MPa、氢酯物质的量比60∶1、草酸二甲酯空速1.0 h^-1和老化时间1.5 h的条件下,草酸二甲酯转化率达99.51%,乙二醇选择性93.60%。
     

前驱液浓度对制备的草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响

采用尿素均匀沉淀法制备了草酸二甲酯加氧合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂,并考察了催化剂制备时前驱液中铜离子浓度、尿素浓度以及铜负载量等因素对催化剂活性的影响.采用比表面孔隙度及化学吸附分析(BET)、X 射线衍射(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.实验结果表明,所制备的催化剂对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应均有较高的反...     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

One Pot Synthesis of Ultra-High Copper Contented Cu/SBA-15 Material as Excellent Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

High copper contented mesoporous Cu/SBA-15 catalysts with high copper dispersion were successfully synthesized via the simple ammonia-driving deposition-precipitation method. The physicochemical properties of these Cu/SBA-15 catalysts have been studied through various characterization methods such as BET, XRD, SEM, TEM and TPR. The catalytic activities of these catalysts were determined on the hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) under gas-phase fixed-bed conditions at high space-time yield. The results revealed that the high copper contented Cu/SBA-15 catalyst still has high specific area, proper pore volume and mesoporous structure, and the catalysts showed much high activities compared to the one prepared by impregnation method. This finding opens a new avenue for the selection of better catalyst for the hydrogenation of DMO to EG.     

Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol on a Cu/SiO2/cordierite monolithic catalyst: Enhanced internal mass transfer and stability

The design and application of a Cu/SiO₂‐based monolithic catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) is presented. The catalyst was dip‐coated on cordierite with highly dispersed Cu/SiO₂ slurry prepared by ammonia evaporation method. This structure guarantees high dispersion of copper species within the mesopores of silica matrix in the form of copper phyllosilicate. The catalyst is low cost, stable, and exhibits high activity in the reaction of hydrogenation of DMO, achieving a 100% conversion of DMO and more than 95% selectivity to EG. Notably, STY_EG over the monolith is significantly enhanced compared to the packed bed Cu/SiO₂ catalysts in both forms of pellet and cylinder. It is primarily due to the relatively short diffusive pathway of the thin wash‐coat layer and high efficiency of the active phase derived from the monolithic catalyst. Theoretical results indicated that the internal mass transfer is dominated on the catalysts of pellet and cylinders. Moreover, the monolithic catalyst possessed excellent thermal stability compared to the pellet catalyst, which is attributed to the regular channel structure, uniform distribution of flow. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性

采用均匀沉淀沉积法制备Cu/SiO₂催化剂。考察了Cu²⁺浓度、洗涤条件及铜与硅物质的量比等的影响,并通过BET和XRD等表征手段研究分析,结果表明,前驱体制备过程及条件对催化剂结构和活性有较大影响。低Cu²⁺浓度、醇洗干燥均有利于形成大孔径高活性的催化剂。铜与硅物质的量比对反应活性的影响较大,存在一个最佳值,在0.4时活性最高。最优条件下制得的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇,在反应温度205 ℃、压力2 MPa、n(H₂) ∶n(DMO)=80和空速1.0 h^-1条件下,草酸二甲酯的转化率为100%,乙二醇选择性为99.1%,乙醇酸甲酯选择性为0.9%,无其他副产物生成。     

Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系进行了热力学分析和实验研究,考查了Cu／SiO2催化剂的最佳活化温度,对影响产物组成的因素和分布规律进行了讨论。结果表明,催化剂的适宜还原温度为523～623K;低氢酯比低压和高溶剂比有利于乙醇酸甲酯的生成;提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。产物组成随草酸二甲酯转化率增加呈一定的变化规律,可根据市场需求调整产物结构,获得最佳的经济效益。     

Pt-Promoted Cu/SBA-15 Catalysts with Excellent Performance for Chemoselective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Cu/SBA-15 catalysts containing a small amount of Pt (Cu–Pt/SBA-15) were prepared by sequential adsorption–reduction method and examined for chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG). The Cu–Pt/SBA-15 catalyst with an optimal Cu/Pt atomic ratio of 10 showed a DMO conversion close to 100 % with a 98 % selectivity to EG at a temperature as low as 463 K. The results showed that the best Cu–Pt/SBA-15 enhanced the space time yield of EG by about 1.47 times compared with Cu/SBA-15. The introduction of Pt with stronger ability for H₂ adsorption and activation substantially enhanced the reducibility of the Cu²⁺ species and further promoted the chemisorption capacity of H₂. After reduction, a portion of Cu was alloyed with Pt, which was beneficial for the generation and stabilization of a balanced Cu⁺/Cu⁰ ratio during the hydrogenation process.     

Cu-MCM-41催化剂的制备及在草酸酯加氢制乙二醇催化性能

采用蒸氨沉淀法制备了Cu-MCM-41分子筛催化剂,并采用BET、TEM、XRD和TPR等表征手段对该催化剂进行了表征。表征结果说明所研制催化剂具有规整有序的介孔结构并且活性组分铜得到了良好的分散。通过对该催化剂在草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇反应中反应性能的研究发现,反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速等工艺参数均对催化活性产生重要影响。结果表明,Cu-MCM-41催化剂在反应温度473 K,反应压力2.5 MPa,n(氢)∶n(酯)为80～100时表现出最佳的加氢反应性能,液时空速在2.0 h^-1时,DMO仍然可以完全转化并且乙二醇（EG）选择性达到98%以上。