第一性原理研究:Mg~(2+)掺杂尖晶石型LiMn_2O_4的的电子结构

尖晶石LiMn_2O_4正极材料是在原有锂电池正极材料LiCoO_2、LiNiO_2、LiMnO_2的基础上研发出来的优选正极材料,它相较于LiCoO_2材料价格更加低廉热稳定性加强且安全性能有所提高。采用Mg~(2+)掺杂LiMn_2O_4正极材料,利用基于密度泛函理论的第一性原理对LiMg_(0.5)Mn_(1.5)O_4晶格常数与能带结构、态密度进行计算与分析。结果表明:新材料LiMg_(0.5)Mn_(1.5)O_4的空间群为F4332,掺杂后晶胞参数a明显减小,晶胞体积收缩;掺杂量为0.5时明显比掺杂量0.125时Fermi能量和能量密度高。Mg~(2+)掺杂能影响LiMn_2O_4的晶体结构,形成更加稳定的共价键。掺杂量会改变LiMn_2O_4的空间群影响到结构稳定性,所以掺杂量不宜过大。     

LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的γ-Al_2O_3包覆及其性能

以氢氧化铝溶胶为前驱体在Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料表面制备尖晶石结构γ-Al2O3包覆层,借助XRD、SEM、TEM及电化学方法对电极材料的主要性能进行了研究。结果表明:Li Ni0.5Mn1.5O4表面γ-Al2O3包覆层形成条件为600℃下煅烧0.5 h,较佳包覆量约为3%(摩尔比);γ-Al2O3包覆层形貌完整,厚度约为5~10 nm,(311)晶面间距约0.24 nm;γ-Al2O3包覆的Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料30周充放电循环(0.2 C)后的比容量为112.1 m Ah/g,4 C倍率下的比容量为82.0 m Ah/g,容量保持率较基体分别提高了约10%和17.2%。因此,γ-Al2O3包覆层减小了Li Ni0.5Mn1.5O4与电解液的接触,有效抑制了基体与电解液之间的副反应,其电化学反应可逆性、循环稳定性及倍率性能得到了提高,有望用作动力锂离子电池正极材料。     

Mn含量对正极材料LiMn_xCo_(0.2)Ni_(0.8-x)O_2的结构与电化学性能的影响

通过共沉淀法合成了具有层状结构的锂离子电池正极材料LiMnxCo0.2-Ni0.8-xO2。采用XRD、XPS和恒流充放电等测试手段研究了Mn含量变化对正极材料LiMnxCo0.2Ni0.8-xO2的物理性质与电化学性能的影响。结果表明:Mn含量的增加会引起元素O和Ni的氧化态降低,使得Ni由+3价逐渐转变为+2价,而Mn的氧化态却始终保持+4价不变;尽管Mn含量的增加会使材料的充放电比容量有所降低,但是材料的结构稳定性和热稳定性会得到改善。XRD测试结果表明样品LiMnxCo0.2Ni0.8-xO2(0≤x≤0.5)都具有标准的-αNaFeO2层状结构。此外,从Mn含量的变化引起的样品晶胞参数的变化表明,当0≤x≤0.25时LiMnxCo0.2Ni0.8-xO2可能形成的是假固溶体,当Mn含量由0.3增加到0.5时形成的是真固溶体。     

烧结温度对Li_(1.1)Mn_(1.85)Al_(0.05)O_4正极材料结构和电化学性能的影响

通过共沉淀法制备了正极材料Li1.1Mn1.85Al0.05O4的前驱体M3O4,并探究600~900℃区间烧结温度对细粒度材料样品电化学性能的影响规律.通过XRD物相分析、SEM图像分析,激光粒度测试、电化学滴定测定Mn价态分布、d Q/d V-V微分容量分析以及恒电流充电循环测试,研究了Li1.1Mn1.85Al0.05O4材料的综合电化学性能等.实验结果表明:经过细化的样品在高温烧结时,存在不同程度的氧缺陷,并随温度升高而增大.细粒样品超过750℃烧结,氧缺位在晶格显著出现并伴随着Mn3+富化、Mn4+贫化现象,并导致晶格膨胀,结构稳定性下降,循环性能劣化.Mn尖晶石系材料制备时应防止粒度过细,并在750℃以下烧结处理.     

聚吡咯包覆尖晶石LiMn_2O_4微球的合成及其电化学储锂性能

利用共沉淀法合成MnCO_3微球与Li_2CO_3进行固相反应制备了尖晶石LiMn_2O_4微球。通过吡咯在LiMn_2O_4表面上进行化学氧化聚合合成了聚吡咯包覆LiMn_2O_4微球(PPy@LiMn_2O_4)。聚吡咯包覆层不仅可以提高LiMn_2O_4微球的电子导电率,而且其本身像一个电容器。这种结构特点有利于提高LiMn_2O_4的容量,倍率性能和高倍率循环稳定性。通过循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和恒流充放电等方法测试了电极材料的电化学性能,研究表明:PPy@LiMn_2O_4显示了比LiMn_2O_4微球更好的电化学储锂性能,包括高比容量(118.4 mA·h·g~(-1))、高倍率性能(5C,104.5 mA·h·g~(-1))。     

Sr_3Al_2O_6基质中Eu~(3+)的还原

掺磷是一种促进铕离子还原的新方法。本文研究了掺磷量对Sr3Al2O6基质中Eu3+还原的影响,探讨了还原样品中铕离子价态的稳定性。实验表明,磷进入了晶体格位并引起晶格常数改变,调整(NH4)3PO4.3H2O掺入量可以得到仅发出黄绿色光的Sr3Al2O6:Eu荧光材料;虽然掺磷对Eu3+的还原有非常显著的促进作用,但掺磷量足够大时仍不能使Sr3Al2O6基质中的Eu3+完全还原;在高能紫外光照射下,掺磷样品中残余的Eu3+有被还原的趋势,这对于改进铕离子的还原方法有一定的促进作用。     

Li_(1.52)Ni_(0.30)Mn_(0.78)Co_(0.06)O_(2.00)正极材料的电化学性能

以Li2CO3、Ni(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Na2CO3为原料,通过直接沉淀法制备了具有α-NaFeO2型层状结构的微米Li1.52Ni0.30Mn0.78Co0.06O2.00正极材料.通过X射线衍射、扫描电镜、恒电流充放电、交流阻抗、循环伏安法等方法研究了样品的结构和电化学性能.结果表明:充电截止电压4.6V时样品的充放电性能最佳.在电流200 mAh·g-1时,该样品第1循环和第40循环的放电容量分别为150.2 mAh·g-1、155.0 mAh·g-1;样品的电化学反应受电荷传递阻抗和和Li+扩散的共同控制.     

Mn掺杂Bi_2Sr_2CaCu_2O_(8+δ)粉体的结构及电学性能

采用Pechini型溶胶-凝胶法制备了Bi2Sr2Ca(Cu1-x Mnx)2O8+δ(x=0、0.01、0.02、0.03)多晶粉体,研究了Mn掺杂对Bi2Sr2CaCu2O8+δ(简称为Bi2212)相的结构和电学性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)对Bi2212相进行结构分析,利用标准四引线法分析了电阻随温度的变化情况,分析Mn掺杂对Bi2212相电学性能的影响。结果表明,Mn元素进入了超导相晶格中,并引起晶格常数发生变化,Mn掺杂使Bi2212相超导转变温度降低了11K。     

Mo掺杂W_(18)O_(49)复合材料作为氧还原催化剂载体的研究

以具有氧缺陷的W_(18)O_(49)为前驱体,掺杂不同比例的Mo,制备得到系列Mo—W_(18)O_(49)催化剂.通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱手段表征材料的形貌结构及化学组成,通过循环伏安、线性扫描伏安法测试系列Mo—W_(18)O_(49)材料的氧还原催化性能,结果表明:当Mo的掺杂量为30%时,氧还原活性最高.在此基础上,再在30%Mo—W_(18)O_(49)材料上负载少量的Pt(质量分数为10%),制备得到Pt/30%Mo—W_(18)O_(49),并在酸性介质中进行氧还原性能测试,发现制备的Pt/30%Mo—W_(18)O_(49)催化剂的活性和稳定性优于商用Pt/C.材料的物性表征显示Mo的掺杂使材料引入了氧缺陷.氧缺陷的存在可以促进O—O键的断裂,是提高性能的一个重要因素;Pt与30%Mo—W_(18)O_(49)载体间的强相互作用是该材料具有较高催化性能的另一个重要因素.     

Sn~(4+)掺杂对正极材料Li_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2性能的影响

采用共沉淀法合成掺杂的Li_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)Sn_xO_2的正极材料,通过X射线光谱、扫描电镜、充放电测试等技术对Li_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3-x)SnxO_2材料的结构、形貌、电化学性能进行表征。结果表明,采用共沉淀法Sn4+能有效掺杂进正极材料Li_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的体相结构。掺杂量x=0.04时,在2.8~4.2V、0.2C倍率下掺杂的正极材料首次充放电比容量为138.5mA·h/g,30次循环后的容量保持率为96.96%。掺杂Sn4+对Li_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3) Mn_(1/3)O_2正极材料改性后,材料仍保持典型的α-NaFeO_2层状结构,且晶型良好,表明Sn4+掺杂能够有效改善材料的电化学性能。     

Ni掺杂及NiO复合V_2O_5纳米粉体光催化性能的研究

采用Sol-gel法,以偏钒酸铵、尿素、乙酰丙酮、硝酸镍、氨水和去离子水等为原料,制备Ni掺杂的V_2O_5纳米粉体以及Ni O/V_2O_5复合纳米粉体,利用XRD研究2种制备方法对V_2O_5结构的影响,并研究不同的制备方法获得的纳米粉体对光催化降解甲基橙性能的影响。结果表明:方法 1制备的Ni掺杂V_2O_5纳米粉体晶粒尺寸增大,当掺杂浓度为4%时,光催化降解率达到51%;方法 2制备的Ni O/V_2O_5复合纳米粉体时,Ni O抑制了V_2O_5纳米粉体晶粒尺寸的长大,且未出现Ni O及V_2O_5以外的其他杂相,当掺杂浓度为4%时,光催化效率达到68.21%。     

Li、Al、Mg掺杂对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料晶格结构和电化学性能的影响

采用共沉淀高温固相反应法合成锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(811),通过掺入Li、Mg和Al元素,并采用SEM、XRD、电化学测试,研究掺杂对材料晶体结构和电化学性能影响规律.实验结果表明:共沉淀过程中三价金属离子(Mn~(3+)、Al~(3+))出现会促使少量α-Ni(OH)2形成,而Li~+、Mg~(2+)和Al~(3+)均溶入晶格无杂相析出.高温融锂反应中,三种掺杂元素显著削弱Ni~(2+)出现数量,抑制Ni~(2+)混排进入Li~+格位,大幅提升811基体可逆容量;Mg~(2+)、Al~(3+)掺杂进一步增强基体晶格稳定性,改善其循环性能;Li~+-Al~(3+)共掺杂使之达到最佳:首次充电效率ICE超过90%,0.2C倍率下50次循环容量达195.8 m Ah/g、容量保持率为96.2%.     

第一性原理研究Mn重掺杂对β-Ga_2O_3的电子结构和光学性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Mn重掺杂对β-Ga2O3物理性能的影响。建立了β-Ga2O3模型,用Mn原子部分替代Ga原子构建Ga2-xMnxO3的超胞模型,实现对β-Ga2O3的掺杂,分别对x等于0.0625、0.125和0.25的模型进行了几何结构优化,获得稳定的晶格结构和晶胞参数,并对它们的能带结构、态密度和光学性能等进行分析。计算结果表明:Mn掺杂后,禁带宽度减小,费米能级上移进入导带,增大了载流子浓度,提高了体系的电导率;介电函数的虚部有明显的变化;β-Ga2O3在400~700nm的范围内,吸收系数和反射率均有不同程度的降低,与未掺杂的β-Ga2O3相比,能量损失谱的峰值发生了红移。     

Li_(1.1)Ni_(1/3)CO_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的制备与性能研究

以Li2CO3、Ni CO32Ni OH24H2O、Co CO3H2O和Mn CO3为原料,采用高温固相法,制备了Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料.通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征,并采用恒电流充放电测试系统对该材料的电化学性能进行测试.结果表明:第2次球磨时加锂盐合成的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2样品结构完整,为-Na Fe O2型二维层状结构,属于R-3m空间群,且该样品的阳离子混排程度较低,颗粒大小比较均匀.该样品在0.1 C放电倍率和2.4~4.6 V电压范围的首次放电比容量为182.7 m Ah/g,循环57次后,容量的仍高达保持率为95.1%,表现出良好的循环性能.     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2+LiMn_2O_4/软碳体系电池的研究

选用锰酸锂(Li Mn2O4)、复合镍钴锰酸锂(Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)按不同比例混合作为正极,软碳作为负极材料,制备复合镍钴锰酸锂与锰酸锂混合型锂离子全电池(简称混合型锂离子全电池),选择质量分数为15%,35%的Li Mn2O4与Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2混合作为正极活性物质进行实验,研究Li Mn2O4对锂离子全电池充放电性能、安全性能、倍率放电性能、脉冲功率特性等的影响。结果表明:Li Mn2O4质量分数为35%时,既提升了锂离子全电池的电性能,又保证了其较高的安全性能;常温下电流为1I1(I1代表1 h率放电电流)充放电循环预计寿命可达到1 500周,55℃高温下电流为0.5I1充放电循环335周容量保持在92%以上;在放电深度(DOD)10%~80%内10 s脉冲充放电状态下,混合型锂离子全电池阻抗均在9 mΩ以下,50%DOD时的10 s放电比功率在700 W/kg以上。     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe_2O_3(104)载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe_2O_3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5f,Fe6f和Fe7f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe_2O_3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe_2O_3(104)和Co掺杂的Fe_2O_3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe_2O_3(104) Co6f–Fe_2O_3(104) Co7f–Fe_2O_3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe_2O_3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe_2O_3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe_2O_3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe_2O_3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

(Ba_(0.75)Sr_(0.25)(Ti_(1-y)Mn_y)O_3陶瓷的结构相变

Mn掺杂及其价态变化可引起钛酸锶钡陶瓷有趣的结构相变,对低损耗陶瓷材料的开发具有重要的研究价值.采用冷压陶瓷技术在1 380℃/5 h烧结条件下制备了Mn掺杂(Ba0.75Sr0.25)TiO3陶瓷.利用X射线衍射(XRD)确定晶体结构,研究Mn掺杂对(Ba0.75Sr0.25)TiO3陶瓷结构的影响.研究表明,随Mn掺杂量的增加,(Ba0.75Sr0.25)(Ti1-y Mn y)O3陶瓷发生四方相→四方-六方混合相→立方-六方混合相的结构相变.     

A位离子改性对BaBi_4Ti_4O_(15)陶瓷电学性能的影响

为了探究Nd~(3+)对BaBi_4Ti_4O_(15)(BBT)陶瓷A位不同元素进行取代所造成的结构以及介电性能的影响,文中采用传统固相法制备了Ba_(1-x)Nd_xBi_4Ti_4O_(15)(BNBT,其中x=0.05,0.10)陶瓷和BaBi_(4-x)Nd_xTi_4O_(15)(BBNT,其中x=0.05,0.10)陶瓷,采用X射线衍射分析仪(XRD)表征材料的相结构,利用HP4294A自动测试系统测试不同频率下的介电常数ε′和介电损耗tanδ随温度T (室温到500℃)的变化情况。通过修正的居里-外斯定律和洛伦兹经验公式,对Nd~(3+)取代BBT陶瓷的相变过程中产生的介电弛豫现象进行分析与表征。研究结果表明:通过A位改性可以有效改善BBT陶瓷的居里温度和弛豫程度,不同的Nd~(3+)掺杂量以及改性位置对BBT陶瓷结构和电学性能的影响不同,当Nd~(3+)取代BBT陶瓷的Ba2+位时,随着掺杂量的增加,BBT陶瓷的弛豫程度和弥散强度逐渐增强;当Nd~(3+)取代BBT陶瓷的Bi3+位时,BBT陶瓷的弛豫程度逐渐减弱。     

Phen-NH4F体系测定植物样品中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的研究

建立的以Phen-NH4F体系准确测定植物性样品中铁价态的新方法,有效地阻止了在拧檬酸等植物性样品中的有机酸存在下的由Fe3+-Phem络合物向Fe3+-Phen还原的散射光还原反应的发生,同时高倍量的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+等离子的存在对测定结果无干扰.该方法的回收率在99.5%～106%之间.     

锂离子电池正极材料LiCe_xNd_xMn_(2-2x)O_4(x=0～0.018)的Pechini合成及表征

采用X射线衍射仪、电池测试系统等,研究了采用Pechini法合成的锂离子电池正极材料LiCexNdxMn2-2xO4(x=0、0.012、0.014、0.016、0.018)的组织结构、首次充放电性能、循环稳定性能等。结果表明:当稀土元素掺入量较少(x≤0.014)时,样品由尖晶石型LiMn2O4相组成,否则,样品中将出现微量的杂质相(CeO2、Nd2O3);适量的稀土元素掺杂将使LiMn2O4样品的初始容量减小、循环稳定性能增加。LiCe0.014Nd0.014Mn1.972O4样品具有较好的循环稳定性能,其初始放电容量为124.8 mAh/g,经30次循环充放电后的容量保持在116.3 mAh/g,容量保持率为93.2%。